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苯直接氧化制备苯酚及其催化剂的研究（原创） 作者：neo_lwk 摘要 近年来随着人们对环境、资源的关心和重视以及绿色化学的迅猛发展，使人们对提高化学合成反应的原子利用率、如何用催化剂来代替反应试剂等越来越关心，希望在节约资源的同时减少或消除环境污染。而直接使苯催化氧化羟基化合成苯酚，只需一步化学反应就可从原料得到最终产品，符合绿色合成的观点。这是一个涉及直接活化一键将羟基引入苯环而使其功能化的反应，是合成化学中最值得研究、也是最难解决的问题之一。因此，是近年来关注的热点之一。要达到这一目的，催化剂的选择和制备是最为关键的因素之一。本文通过简要叙述几种传统方法和详细介绍各种先进方法，展示了苯直接制备苯酚的研究进展以及催化剂的选用情况。 关键词 苯，苯酚，羟基化，催化，氧化 正文 1.前言 苯酚俗称石炭酸，外观为白色或无色结晶，有特殊气味和一定的腐蚀性，在空气中易变成粉红色，在室温下微溶于水、乙醚、氯仿、甘油和二硫化碳，几乎不溶于石油醚。苯酚是一种重要的有机化工原料，是丙烯的重要衍生物之一，主要用于生产酚醛树脂、己内酞胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸等，此外还可以用作溶剂、试剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面具有广泛的应用。[1] 2.制备方法以及催化剂选用 2.1传统方法简介 [1] 2.1.1磺化法 磺化法是最早的苯酚化学合成工艺，它是年由美国孟山都公司首次研究开发成功。此法的优点是工艺成熟，设备简单，特别适合于小规模生产。它以苯为原料经过四步反应合成苯酚。缺点是:(1)原子利用率低(2)反应复杂，工艺落后，需要消耗大量的硫酸和氢氧化钠，成本高;(3)设备腐蚀严重，维修费用大。 2.1.2氯苯水解法 1924年美国道化学公司开发了氯苯水解法合成苯酚的工艺，该方法是将氯苯在高温、高压和催化剂作用下，用稀碱液水解而得苯酚钠，再经酸化即得苯酚。催化剂有稀土金属(La, Ce等)磷酸盐、过渡金属磷酸盐、ZSM-25分子筛掺合或负载过渡金属氧化物等。该方法的优点是，设备要求不高，生产成本较低，缺点是，反应在高温高压下进行，需要消耗大量的酸和氢氧化钠，对设备腐蚀严重，苯酚收率不高。 2.1.3环己酮一环己醇法 该方法以苯为初始反应物通过三步完成苯酚的合成(1)苯加氢得到环己烷(2)环己烷氧化为环己酮和环己醇的混合物(3)环己酮和环己醇混合物脱氢得到苯酚。该方法的优点是，整个过程不需要加入酸和碱，原子利用率较高，且没有副产物丙酮生成，缺点在于，环己烷转化率太低，环己醇和环己酮混合物总选择性不高，能耗高，三废问题严重。 2.1.4甲苯一苯甲酸法 甲苯一苯甲酸法是美国道(Dow)化学公司1955年开发的以甲苯为原料合成苯酚的方法，它以甲苯为原料经过中间产物苯甲酸而制得苯酚。其工艺过程主要包括(1)以空气为氧化剂，将甲苯液相氧化制得苯甲酸(2)在可溶性铜催化剂和助剂作用下，熔融的苯甲酸直接与空气、水蒸气接触反应生成苯酚。 2.1.5异丙苯法 异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法，其生产能力占世界苯酚总生产能力的90%以上。该方法工艺流程复杂，对设备腐蚀严重，副产物多。 2.2苯直接氧化合成苯酚方法及催化剂选用 由于苯环上共轭大π键所产生的化学稳定性,使得苯在温和条件下难以发生反应,因此,必须选择合适的氧化剂以及研制兼具高活性和选择性的催化剂。 2.2.1分子氧O2 [2,4] 以分子氧为氧化剂对苯直接氧化制苯酚路线分子氧(O2)氧化法是以纯氧或空气中的氧作为氧化剂进行苯直接氧化合成苯酚,其最突出的优点是氧化剂O2的来源充足,可就地取用、价格低廉,也无环境污染,是一条最受人们青睐的环境友善和可持续发展生产路线,其关键是选取活化O2的高效催化剂。O2氧化法有液相氧化法和气相氧化法两种。 2.2.1.1液相氧化法 液相氧化法多以铜、钒、铁和钯等金属盐或其氧化物为催化剂,以抗坏血酸、丁烯醛等为液相还原剂或采用CO、NH3、H2等气体还原剂,并在一定混合溶剂体系中反应。该类反应因催化剂的使用状态不同有均相和非均相体系两类,通常均相反应体系的活性较高。 选用的催化剂主要有Cu系催化剂，贵金属催化剂，铼Re催化剂，V催化剂，杂多酸等等。将主要情况列表如下： 类别 催化剂名称 研究者列举 催化剂合成方法或研究内容简要阐述 Cu系催化剂 常规铜盐催化剂 Sasaki Cu(Ⅰ)/O2/H2SO4/苯催化反应体系中可以获得苯酚,苯酚的产率和选择性分别为13.0%和52.7% Shiotani 基于Sasaki研究组的研究结果,以电子顺磁共振技术(ESR)分别研究了还原气氛和氧化气氛对Cu-Pd-H3PO4/SiO2中Cu物种的影响,并与苯催化氧化反应结果进行关联 Tsuruya研究组 探讨