配位化合物在配位催化中的应用.docVIP

配位化合物在催化catalyst Abstract：The essay give a brief introduction to the definition and traits of coordinated catalystor reaction, and present two special coordinated catalystors, and the Ziergler－Natta catalystor. Catalystor carried with SiO2, and MgCl2, the latter have high effective catalyst. Key words：coordinate; catalyst; coordinated catalystor 1. 前言 1963年K. Ziegler博士和G. Natta教授因为其对乙烯在低压下的聚合反应所做出的贡献而获得了诺贝尔化学奖。以他两的名字而命名的Ziergler－Natta催化剂是金属铝和钛的配合物[1]。经过40多年不断研究发展，用Ziergler－Natta催化剂和配位聚合方法合成的各种聚烯烃树脂已成为当前世界上比例最大的高分子产品。随着对Ziergler－Natta催化剂催化剂和配位聚合的不断深入研究，烯烃配位聚合及Ziergler－Natta催化剂催化剂研究日益成为高分子学科中一个重要的研究领域；而且催化剂性能、制备技术和聚合工艺的不断改进，使聚烯烃工业也得到迅速发展[2]。 2. 配位催化 2.1. 配位催化的定义 在化学反应过程中[3]，反应物的分子发生电子云的重新排布，导致化学键的形成和断裂，而转化为反应产物。要使反应物分子实现这种化学键的变换，就需要一定的活化能Ea。在一般温度下，对一个化学反应，如果活化能比较大，根据Boltzmann分布，反应物分子中仅有少数的分子能获得足够的能量，成为活化分子而起反应，此时，这个化学反应的速率是非常缓慢的。 配位催化一词是1957年Natta在讨论Ziegler-Natta催化剂性质时提出来的。定义如下：催化体系中，催化剂与反应分子配位，并使反应分子在催化剂处于由利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行。最后产物自催化剂的中心金属解配，具有这种模式的催化作用称为配位催化。 根据以上定义，并不是说明过渡金属化合物作为催化剂的反应都属于配位催化的范畴；另一方面，极少数以非过渡金属作为催化剂的反应，如以Al(C2H5)3对乙烯齐聚的反应，就属于配位催化。尽管如此，大量事实表明，在配位催化体系中，催化剂主要还是过渡金属化合物（或配合物）。过渡金属化合物（或配合物）主要有如下的结果特点，而有利于配位催化反应的进行。 1. 因过渡金属的原子或离子具有d0[Sc(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)等可视为3d0组态]到d10[Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Zn（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）等可视为d10组态]结构，故它们有较多的轨道可用来形成化学键。 2. 过渡金属离子的前沿d轨道的电子，当与反应基团的某些反键轨道具有合适的对称条件和能级时，这些电子可反馈到反应基团的反键轨道，从而反应基团中的σ键或π键活化。 3. 在体系的不同条件下，过渡金属离子往往可以形成多种价态，为与之配合的反应基团中的电阻传递提供了有利条件。 4. 过渡金属离子往往可以与同一反应基团形成几种不同配位数的配位物，为反应基团形成介稳的中间态配位物创造了条件。 5. 反应基团分子与过渡金属离子的配合是有方向性的（以能提供电子对的原子方向配合），这就使配位催化后的产物结构具有一定的选择性。 6. 金属羰基配合物、金属簇状配合物以及多酸型配合物等由于它们的结构特点，可以使不稳定的中间态获得部分的稳定化合物。 2.2. 催化剂的配位活化机理 催化剂的配位活化机理是一个极广泛且尚在进一步研究的课题，下面简单介绍目前比较清楚的几种主要形式： 2.2.1. 通过σπ配位使反应分子活化 Zoiso盐K[Pt（C2H4）Cl3]的生成使乙烯活化是σπ配位使反应分子活化的最著名的例子。在[Pt（C2H4）Cl3]分子中，Pt2+接受三个Cl-的三对电子和乙烯中的一对π电子形成四个σ配键。此外，Pt2+的dxz轨道上的电子又与乙烯的π*反键空轨道形成反馈π键。当乙烯分子与Pt2+配合后，乙烯中π成键轨道的电子因与Pt2+形成σ配键而偏离乙烯，另一方面乙烯分子的π*反键空轨道又进入了Pt2+的电子，两者都起了削弱乙烯分子中碳原子间化学键的作用，因而使乙烯活化而易于发生反应。 这种通过σπ配位使反应分子活化的配位活化机理，目前已为化学界认为是比较成熟的配位活化机理。通过σπ配位使反应分子活化的配位催化的一个明显实例是：1959年Smidt等奖乙烯和空气通入含有铜盐的一个Pd