利用红外光谱分析有机羧酸在均相反应中的配位作用机理.pdfVIP

第27卷，第2期 光谱学与光谱分析 2OO7年2月 and SpectroscopySpectralAnalysis February，2007 利用红外光谱分析有机羧酸在均相反应中的配位作用机理 梅 燕，聂祚仁”，王 为 北京工业大学材料科学与工程学院，北京100022 摘要利用红外(IR)光谱、x射线衍射(Ⅺ①)及透射电子显微镜(TEM)等手段，对有机羧酸在尿素及硝 酸铈的均相反应混合溶液中所起的配位作用进行了分析，并对产品的物相和形貌进行了测试与表征。实验 结果表明：在尿素及硝酸铈的混合溶液中分别加入一元羧酸硬脂酸，二元羧酸酒石酸和三元羧酸柠檬酸时， 一元羧酸硬脂酸在混合溶液中只起表面活性剂的作用，其产物为斜方晶系的单晶Ce20(C03)z·Hz0微粉， 且表面活性剂硬脂酸的加入使得晶体的晶化程度明显提高；而二元羧酸酒石酸与三元羧酸柠檬酸在均相反 应中则起螯合剂的作用，分别与Ce3+形成螯合物酒石酸铈和柠檬酸铈，这些结果的造成是由于其反应机理 的不同所导致的。 关键词红外光谱；有机羧酸；均相沉淀法；机理 中图分类号：0643．3；0614．3文献标识码：A 文章编号：1000—0593(2007)02一0254一05 配位体的a或口位置，产生螯合效应，形成稳定的五元环或 引 言 六元环，稳定性增大。若在形成的螯环中，存在电荷移动的 共轭丌键，则稳定性更大。 稀土元素位于周期表的ⅢB，共有15个元素，也称镧系 最近，关于有机羧酸与金属离子的反应已引起研究者的 元素。由于其价电子处于受屏蔽较大的4，轨道，因而与含d 关注，且有相关的报道[4-“。但有机羧酸和稀土离子Ce3+的 轨道的过渡金属相比，其与官能团的配位有自己的特点，如 反应及作用机理尚未见报道。本文以三价铈盐Ce(Ⅲ)为原 4．厂轨道成键能力较弱，导致了稀土金属与配体轨道间的相 料，在均相沉淀反应中加入羧酸，制备出成分不同且形貌各 互作用也较弱；它们具有较大的离子半径和较高的配位数 异的超细粉体并对其反应机理进行了讨论。 (4～12)，因此这些化合物很不易达到配位饱和；再有，这些 元素的化学性质活泼，与碱金属，碱土金属相近，具有很强 1实验部分 的离子性，亲氧性。在稀土化合物的合成及反应中，金属与 配体轨道间的相互作用虽不起主要作用，但只要在满足电荷 1．1样品的制备 和空间要求的条件下，配体的重排，配位几何形状的变化都 取3份等体积的摩尔比为Ce件：尿素一1：40的溶液， 很容易‘1’2|。 分别加入o．6％(重量百分比)的一元羧酸硬脂酸，二元羧酸 以往的研究证实[3]：离子稀土与有机含氧配位体，如羧 酒石酸和三元羧酸柠檬酸。将混合液放人85℃的恒温水浴 酸、羟基羧酸等，通过氧原子键合，能形成稳定的络合物。 中强搅拌4h，发现硬脂酸得到的产物为白色沉淀，而加入 有机含氧配位体中氧原子有两种形式，带电荷的氧(负氧， 酒石酸和柠檬酸得到的沉淀产物为黄色。将所得沉淀物分 离、洗涤、干燥，制得三种粉体。 如离解的羟基R_一O一及羧基R_一C00一)和不带电荷的氧(如 未解离的羟基R—OH及羰基氧R—CD—R)都能与稀土离1．2样品的表征 子键合。不带电荷的氧原子，通过未配对电子成键，形成溶 剂化络合物，一般都不太稳定。稀土离子与含负氧原子的一 国BRUKER公司生产的D8 合配位体，如一元羧酸、一元醇等形成的络合物，一般稳定 行形貌观察和结构分析。FTm光谱采用KBr压片法，用德 性较小，与含2个以上能键合氧原子的二合和多合配位体，