上海硅酸盐研究所-赵景泰老师-讲xrd精修.ppt

粉末衍射结构分析的科学意义 （1）自然界存在的和人工合成的绝大多数固体材料是多晶体。 （2）新材料研究中最先得到的大多是多晶。 （3）由于易生成孪晶、包晶、生长条件苛刻等原因 , 很多材料的单晶生长都不容易甚至不可能 。 （4）粉末衍射能方便进行高温、低温、强电磁场、高压下的实验, 研究物质的相变。 晶体结构与粉末衍射强度的关系 其中：Yik －反射k对净强度的贡献； s － 标度因子，同一实验条件下为常数； mk－多重性因子，由晶体对称性决定的整数； Pk －择优取向因子； Lk－ Lorentz 偏极化因子，是衍射角的函数； Fck －结构因子； f(x)－峰形函数。 粉末衍射结构分析的缺点 过去不能用来测定晶体结构。 测定晶体结构的基本条件： 要有大量独立(包括相当数量低?角)反射的结构因子F 随着高分辨实验技术及计算机技术发展 Rietveld精修 六十年代末提出，作中子粉末衍射晶体结构精修 七十年代移植到X射线领域 Rietveld全谱拟合分峰及求解初始结构 八十年代全谱拟合被用于分解重叠峰， 可得数百独立F，可用直接法或派特逊法求解初始结构。 基础为一张高分辨、高准确的数字粉末衍射谱 用Y(2?)i代替FHKL解决数据点不够多的问题 射线衍射的主要应用 测定未知晶体结构； 物相的定性分析和定量分析; 测定精密点阵常数和固溶体类型和固溶度; 测定物质随温度,压力和组成发生的膨胀收缩,点阵畸变和相变； 测定宏观残余应力,测定晶粒尺寸和材料的织构； 测定原子径向分布函数，聚合物结晶度； 测定薄膜样品生长质量，表面和界面结构，层厚，密度，界面粗糙度等。 粉末衍射结构分析流程 Obtaining High Quality Data issues to consider aligned and calibrated instrument beam overflow problems thin specimen error good counting statistics appropriate step size sample transparency surface roughness preferred orientation particle size 衍射数据收集 目的:得到一套高分辨高准确的数字粉末衍射数据 (一)实验装置 1.常规实验室粉末衍射装置 Bragg-Brenteno准聚焦衍射仪 粉末衍射实验方法 影响高分辨率的因素： （2）样品因素： 影响高分辨率的因素： （1）仪器因素: 1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心 2)光源的发散与多色性：使衍射峰宽化，不对称 3)仪器制造与调整的准确度 影响准确度的因素： 峰位：仪器的制造调试，光束发散度，波长色散，样品吸收等。 通过零点校正，标样校正来消除。 强度：择优取向,与制样方法有关，背压、侧装、撒制，圆柱样品 同步辐射粉末衍射装置 低发射度：降低衍射线加宽和不对称。提高峰位准确性，峰形函数易选择,提高拟合精度 高强度：单色化严格，用双晶单色器，降低波长色散；长Sollar狭缝；用晶体分析器代替接收狭缝，可采用多种衍射几何，聚焦光,平行光，平板样，圆柱样 分辨率:一般在0.05?~0.02?(2?), ESRF可达0.002 ? 缺点：因低发射度，使择优取向的影响更严重，因光束小，均匀性差，重复性差 实验条件选择 谱上可独立分辨的衍射线数目与不对称单元中原子数目的比值在解未知结构时为10，在精修结构时为5。 1.仪器：中等复杂结构可用分辨率约0.1?的实验设备；大晶胞，对称性低，独立原子多，混合物质，原子序数相差大的复杂物质要用高分辨(同步辐射)仪器. 2.波长和扫描范围：波长短，扫描范围大，可增加独立衍射数目；长波长，可稍增加峰的分辨率 3.扫描步宽与每步停留时间：步宽小，分辨率高。以 最小FWHM的1/4~1/5为好，一般在0.02?左右。每步停留时间以最大每步计数为5000~10000为佳。 基本参数法峰形拟合提取衍射强度 基本参数法是根据衍射仪的几何参数和光源特征参数通过卷积来精确计算衍射峰形的方法，可以得到如同在“理想”衍射仪上的精确峰位，对准确提取衍射强度也很有好处。 物相定性分析 分解法: 第一、二代电子检索程序与传统方法相同，通过匹配d和I判断存在物相。减去被检出相后继续用剩余谱进行检索。 合成法: 第三代电子检索程序是将若干可能物相的衍