动力学-12溶液、光及催化总结-2016.ppt

* 例6、反应 Co(NH3)5 F 2+(A) + H2O = Co(NH3)5 (H2O)3+(B)+ F- 被酸催化。若反应速率公式为：r =k[A]α[H+]β 在一定温度及初始浓度条件下测得分数衰期如下： (t1/4是指当反应物浓度为初始浓度的1/4时所需时间) 求：（1）反应级数α和β的数值； （2）不同温度时的反应速率常数k值； （3）反应实验活化能Ea值。 T/K 298 298 308 [A]/ mol·dm-3 0.1 0.2 0.1 [H+]/ mol·dm-3 0.01 0.02 0.01 t1/2 /102s 36 18 18 t1/4 /102s 72 36 36 * 解：因H+是催化剂，反应过程中浓度保持不变，可将其并入k项，则速率方程为: r=k’[A]α (1) 从第1、第2组数据看，298K时，t1/2: t1/4=1:2，这是一级反应的特点，所以α =1, r=k’[A] 。 第1组: k’=ln2/t1/2= k[H+]β 第2组: k’=ln2/t1/2= k[H+]β 两式相除： 所以β =1。则速率方程为: r=k[A][H+] * (2) 一级反应的半衰期 t1/2 =ln2/ k’ = ln2/k[H+], 所以 k(298K)=1.9 ×10-2 mol-1·dm3·s-1 k(308K)=3.8 ×10-2 mol-1·dm3·s-1 (3) 将两个速率常数代入阿累尼乌斯公式 * * * * * * * * * * * * * 三、催化剂的一般性质 1. 催化剂参与催化反应，反应结束，催化剂的化学性质和数量不变，反应后催化剂许多物理性质可能变化： 2. 催化剂不能改变化学反应的方向和限度(即催化剂不能解决热力学问题)： (1) 催化剂不能使?rGm 0的反应发生 (2) 催化剂不能改变平衡位置(平衡常数) or ∴ 催化剂以同样的效力改变k1和k2。 4. 选择性： 3. 催化剂不改变反应系统的始末态，不改变反应热 * (1) 不同类型的反应需要选择不同的催化剂 [乙烯氧化（ Ag），SO2氧化（ V2O5 ）] (2) 对同一反应物选择不同催化剂可得不同主产物 例如 C2H5OH CH3CHO+H2 C2H4+H2O C2H5OC2H5 +H2 O CH2=CH-CH=CH2+H2O +H2 Cu 200-250℃ Al2O3 350-360℃ Al2O3 140℃ ZnO-Cr2O3 400-450℃ * 选择性 选择性＝ 转化成指定产品的量 反应物转化的量 ×100％ 转化率＝ 反应物转化的量 反应物投料总量 ×100％ 单程产率＝ 转化成指定产品的量 反应物的投料量 ×100％ 选择性＝ 单程产率 转化率 ×100％ * 如 CH2CH2 + 3O2?2CO2 +2H2O 选择性＝ 生成环氧乙烯的乙烯量 乙烯转化总量 ×100％ 1/2O2?CH3CHO 1/2O2—?CH2 - CH2 Ag O * 11－12 复相催化反应 Heterogeneous catalysis reaction 复相催化的重要地位 气－固催化 一、催化剂的活性与中毒： 1. 催化剂的活性 (catalytic activity) 定义：a，表示催化剂的催化能力 工业 其中，mp和mc：产品和催化剂的质量； t：反应时间 * 科研 其中，k：反应的速率系数； A：固体催化剂的表面积 生命曲线： 成 熟 期 稳定期(寿命) 老 化 期 a t * 2. 催化剂的中毒现象 (catalyst deterioration) 毒物：少量即可使a显著降低甚至完全丧失。 是极易被催化剂表面吸附的物质。 暂时中毒：容易再生，物理吸附 永久中毒：不易再生，化学吸附 分类 * 二、气－固催化的一般步骤 气－固催化反应的具体机理复杂多样， 但一般可分为五个阶段： 1. 反应物分子扩散到固体表面： 2. 表面吸附(化学吸附) 3. 表面反应 4. 产物分子脱附 5. 产物分子扩散离开固体表面： 扩散控制反应和动力学控制反应 物理过程 物理过程 表面化学过程 * 表面化学过程的描述： 例如： A(g) + B(g) P(g) catalyst 若只有A被吸附，则 A + S S A 空白表面 表面化合物 S + B