华工无机化学第6章氧化还原反应电化学基础.ppt

对任一氧化还原反应，得到通式： ？ ? 例：利用原电池测定AgCl的溶度积Ksp(AgCl) AgCl(s) Ag+ + Cl- 将沉淀反应： 转化为氧化还原反应： AgCl(s)+Ag Ag++Cl-+Ag 关键：设计出一个合适的原电池，使电池反应 正好为所要求的反应或其逆反应！ 再分解出两个电对： AgCl/Ag， Ag+/Ag。 组成原电池： 正、负极？ 正极 Ag+ + e Ag Ag + Cl- AgCl(s) + e +) 电池反应： Ag+ + Cl- AgCl(s) 负极 E (Ag+/Ag) ? E (AgCl/Ag) ? 组成的原电池： (-)Ag, AgCl(s) | Cl- (1.0mol·L-1)‖Ag+(1.0mol·L-1) | Ag(+) ? ? ? ? ? ? ? ? K = 5.50?109 ? 解法二： 由两个电对反应： Ag+ + e Ag E(Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+] ? E(AgCl/Ag)=E (AgCl/Ag)+0.0592lg{1/[Cl-]} ? E (Ag+/Ag) = E (AgCl/Ag) 组成原电池，当达到平衡时： AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- ? ? ? Ksp(AgCl) = 1.81?10-10 ? = E (AgCl/Ag)+0.0592lg{1/[Cl-]} ? E (Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+] ? 即平衡状态时： 解法三： 由两个电对反应： (2) - (1)，得： 二式相减，被减的那个即成为氧化反应， 成为虚拟的原电池中的负极。 (1)Ag+ + e Ag E (Ag+/Ag) ? (2)AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- E (AgCl/Ag) ? AgCl(s) Ag+ + Cl- ? ? ? ? ? 6.5 元素电势图 6.5.1 元素电势图的表示方法 6.5.2 利用元素电势图判断歧化反应 6.5.3 应用元素电势图计算电极电势 6.5.1 元素电势图的表示方法 将同一元素的不同氧化态的物质，按氧化态从高到低横向排列，不同氧化态的物质之间用直线相连接，并在线上标明相邻氧化态物质组成电对时的标准电极电势值。 例：硫的元素电势图 EA /V ? S H2S 0.142 H2SO3 SO42- 0.449 0.172 S的氧化态：+6 +4 0 -2 ? E (S/H2S)=0.142V ? E (H2SO3/S)=0.449V S H2S 0.142 H2SO3 SO42- 0.449 0.172 表示电对： SO42-/H2SO3 电极电势： ? E (SO42-/H2SO3)=0.172V H2SO3/S S / H2S 由元素电势图可以直观地比较元素的各种氧化态物质的氧化还原性的强弱。 例：氯的元素电势图 EA /V ? Cl- Cl2 HClO ClO3- HClO2 ClO4- 1.21 1.64 1.63 1.19 1.36 1.47 Cl- Cl2 ClO- ClO3- ClO2- ClO4- 0.33 0.66 0.38 0.36 1.36 0.47 EB /V ? 酸性介质中：E 均较大，说明各氧化态物质 都具有较强的氧化能力，都是强氧化剂。 ? 碱性介质中：E 均较小，说明氧化能力较弱。 ? 由图中的数值可得： 可知： EB /V ? Cl- Cl2 ClO- +0.382 +1.358 E (Cl2/Cl-) E (ClO-/Cl2) ? ? Cl2 + Cl2 + OH- Cl- + ClO- 歧化反应 (自发反应) EA /V ? 可知： E (Cl2/Cl-) E (HClO/Cl2) ? ? HClO + Cl- + H+ Cl2 称逆歧化反应 (自发反应) Cl- Cl2 HClO +1.628 +1.358 Cl2不能发生歧化反应 6.5.2 利用元素电势图判断歧化反应 则B会发生歧化反应 判断歧化反应能否发生的一般规则： 若：E左 E右 ? ? C B A ? E左 ? E右 若：E右 E左 ? ? B A + C 则B的歧化反应不能发生， 而逆歧化反应是自发的。 A