南京工业大学量子物理统计物理第二章.ppt

统计物理 2.1 热力学量的统计表达式 2.2 理想气体的物态方程 2.3 麦克斯韦速度分布律 2.4 能量均分定理 2.5 理想气体的内能和热容量 2.6 固体热容量的Einstein理论 据此，双原子分子理想气体的内能可以计算为： 因而，系统的定容比热可以计算为： 也就是说，系统的内能和热容量可以表述成是平动、振动和转动等项的和。下面我们逐项进行讨论。 2 理想气体的内能和热容量：平动的贡献 对平动项，有： 平动项对内能和热容量的贡献为： 平动项的贡献与经典统计的能量均分定理得到的结果一致。 注意：此时是h，而不是h0。 3 理想气体的内能和热容量：振动的贡献 在一定的近似下，双原子分子中两原子的相对振动可以看作是线性谐振子。以?表示谐振子的频率，振子的能级为： 由于一维线性谐振子的能级简并度为1，所以振动的配分函数可以计算为： 利用公式，得到： 所以，振动对内能的贡献为： 式中第一项为零点能，与温度无关。第二项是温度为T时N个振子的热激发能量。 据此，得到振动项对热容量的贡献如下： 为了方便，引入特征振动温度?v： 系统的内能和热容量中的振动部分可以写成： 式子中引入的特征振动温度与分子的振动频率有关。 下表中给出了一些分子的特征振动温度?v的数据。 从表中可以看出，双原子分子的特征振动温度一般在103的量级，在常温下，远远大于温度：将这个条件带入振动部分的内能和热容量的表达式中，可以得到： 3.072.694.14 CONOHCl 6.103.342.23 H2N2O2 ?v（103K） 分子 ?v（103K） 分子 左式指出，在常温范围内，振动自由度对热容量的贡献接近于零。 可以这样理解： （问题二被回答）在常温范围内，双原子分子的振动能级间距h?远远大于kBT。由于能级分立，振子最少必须获得h?的能量才能够跃迁到激发态。在T?v的情况下，振子获取该能量跃迁到激发态的概率是很小的。因此，平均来讲，振子基本上被冻结在基态。当气温升高时，并不吸收能量。因此，对热容量的贡献可以被忽略。 在dxdydzdPxdPydPz范围内，分子的微观状态数为： 上式可以分为六个积分的乘积： 或：利用球极坐标，分子的自旋为零，则分子的动量在p?p＋dp内的可能的微观状态数为： 理想气体的物态方程 3 理想气体的物态方程 4 对于单原子理想气体，其他的物理量的导出： 作一些基本假设，求出系统的配分函数Z 可以求出系统的内能U(T,V)、物态方程P(T,V)、自由能F(T,V)、熵S(T,V)、化学势?(T,V)等等 根据热力学函数关系，可以求出系统的其他宏观物理量 确定了系统在平衡态时的性质 4 一般气体满足经典极限条件：e?1。 经典极限条件也可以写成另一种表述： 气体愈稀薄；温度愈高；质量愈大。 气体中分子间的平均距离远远大于de Brogile波长。 上一课知识回顾 玻尔兹曼统计及其应用： 1、如何计算遵循玻尔兹曼分布的系统的宏观性质 公式推导：内能、物态方程、熵、自由能等 2、如何利用上述知识求得实际系统的宏观性质 单原子理想气体：内能、物态方程、熵等 作一些基本假设，求出系统的配分函数Z 可以求出系统的内能U(T,V)、物态方程P(T,V)、自由能F(T,V)、熵S(T,V)、化学势?(T,V)等等 根据热力学函数关系，可以求出系统的其他宏观物理量 确定了系统在平衡态时的性质 玻尔兹曼分布函数 定义配分函数Z 由Z表示的内能 由Z表示的广义力 由Z表示熵，与微观态数目有关 由Z表示的自由能F，与系统微观状态数目有关 （利用热力学第一定律和第二定律） F=U-TS F=U-TS 能级和简并度 能级和简并度 量子力学计算 实验数据 量子统计全同性，统计特性非轨道运动，量子数描述运动状态能量分立（能级、简并度） 玻尔兹曼、玻色、费米分布 满足准经典条件时：能量可以看作准连续。此时，能级的简并度可以用态密度代替，而且对能级的求和变为积分。 半经典统计：（经典极限条件下的量子统计）粒子具有全同性玻色、费米的统计特性被忽略能量分立（能级、简并度）玻尔兹曼分布满足准经典条件时：能量可以看作准连续。能级的简并度可用态密度代替，对能级的求和变为积分。 经典统计（经典粒子）：粒子可以区分，遵循牛顿力学，遵循玻尔兹曼分布。借用准经典近似条件下的态密度的求法后，同定域系统的玻尔兹曼分布很类似（h，h0）。 量子统计、半经典统计、经典统计的联系和区别 假设气体含有N个分子，体积为V，满足经典极限条件，遵从玻尔兹曼分布。在宏观大小的容器内运动时，分子的平动能量可以看作是准连续的变量。因此，量子统计理论和经典统计理论给出相同的结果。利用经典统计理论进行讨论。 玻尔兹曼分布