第三章共价键和双原子分子的结构.ppt

能级顺序： 4. 分子的磁性： 有不成对电子的分子表现为顺磁性 例1：判断O2,F2,N2,B2,C2的磁性。 O2：顺磁性；F2：反磁性；N2：反磁性； B2：顺磁性； C2：反磁性 N2的键级为3, 与Lewis结构一致, 键解焓高达946kJ?mol-1，打断N2的键非常困难。所以，现代合成氨是先制成1:3的氮氢混合气体，在高温高压下通过装Fe系催化剂的合成塔进行。尽管从热力学角度看，这种条件并不有利。 固氮微生物，例如大豆、三叶草、紫云英、紫花苜蓿等植物的根瘤中的根瘤菌具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率合成氨。全世界每年由于生物固氮作用所固定的氮素量达6300～17500万吨，对农业生产意义重大。固氮过程涉及固氮酶及其复合物的作用。 模拟生物进行常温常压固氮一直是人类的梦想，是仿生学的一个重要课题。大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成。1992年，生物化学家从生物体内分离出了该催化过程中含Mo、Fe、S的辅酶并测出了晶体结构。但仍不确知N2是否以右图设想的方式与辅酶键合。生物无机化学家已经制备了具有活性部位的多种模型化合物。 2005年度诺贝尔化学奖获得者Richard R.Schrock指出：双氮的还原绝非易事。人类还需时间、金钱以及智慧。 生物固氮模拟在21世纪仍是重要的研究领域。 Fe S Mo N2？ 由MO理论计算的下列物种的键级顺序与实测的键长顺序完全相符，更清楚地表明MO理论的正确性： 练习 分子 键级 1.0 1.5 2.0 2.5 键长/pm 149 126 120.74 112.27 在生物体内, O2可依此转变为O2- 、HOOH和.OH等中间产物，统称活性氧，其中O2- 和.OH为自由基。 活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤。.OH与生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基，在细胞内越来越多，引发多种疾病； O2- 会使核酸链断裂，导致肿瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变。目前，活性氧与人体健康的关系成为引人瞩目的新兴领域。 SOD（超氧化物歧化酶）可以清除生物体内过多的O2- 。 共 价键型一 览 表 异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，中心对称性消失，产生共价键的极性。 （1）对BMO的较大贡献来自电负性较大的原子(即电子在成键轨道中更多地出现在高电负性原子附近，这是能量上有利的区域)。 （2）对AMO的较大贡献来自电负性较小的原子 (即电子在反键轨道中更多地出现在低电负性原子附近)。 （3）不同原子的AO重叠引起的能量降低, 不像同核双原子分子中相同能级AO重叠引起的能量降低那样显著。 3.3.4 异核双原子的结构 研究异核双原子分子常借助于等电子原理, 大意是：有些分子在组成上并不相同，但原子数相同，电子总数或价电子总数相同，所以，其结构相似，物理性质也相近。 根据这一原理，CO、NO、CN-的分子轨道应与N2相似。 能级顺序同B、C、N。但不再是严格的对称和反对称，下角没有g、u之分。 即： 一些异核双原子分子的轨道和能级顺序示意图如下: 1. CO的MO CO的3σ(HOMO)较大一端在C端。因此, 在M(CO)n中与M配位的是CO 的C端而不是O端。CO的HOMO以C端与M空轨道形成σ配键， 而M的d轨道则与CO的LUMO形成反配位π键。 然而，CO与稀土离子配位时，却几乎总是以O原子配位, 这与过渡金属羰基化合物中的情形刚好相反。原因在于稀土离子是硬酸，而O是硬碱。硬碱的前线轨道能隙大且HOAO很低，硬酸的前线轨道能隙大且LUAO很高。因此，硬碱亲硬酸的主要原因不是前线轨道之间的相互作用，而是不易被极化的硬碱与硬酸之间的静电作用。可见, 对一个具体的化学反应，需要慎重地辨别究竟是哪种结构因素起着支配作用。 2. NO的MO NO是一种非常独特的分子,它极其简单又引人瞩目, 声名狼藉又声誉卓著。NO是大气中的有害气体: 破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等。但在人体中能穿过生物膜，氧化外来物质，在受控小剂量下是有益成分。 1992年,美国《科学》杂志把它选为明星分子。三位美国药理学家Robert F．Furchgott、Loui s J．Igna