第八章氧化还原反应和氧化还原滴定法.ppt

例：K2Cr2O7 (0.1000/6 mol.L-1) 滴定Fe2+(0.1000 mol/L)，二苯胺磺酸钠变色范围 = 0.82～0.88V ，变色点: 0.85V，K2Cr2O7测Fe2+的突跃范围是0.86～1.06V，计量点：1.04V，指示剂变色范围的一端与突跃的下限稍有重合，但不理想。 氧化还原滴定曲线的影响因素 化学计量点附近电势突跃范围与两个电对的条件电极电势有关。条件电极电势差值越大，突跃越长；差值越小，突跃越短。突跃范围越长，滴定的准确度越高。 不加H3PO4时，当体系出现红紫色时，根据指示剂的电极电位，体系还有0.13%的Fe2+未被氧化。 加H3PO4时，H3PO4与Fe3+络合成稳定的FeHPO4+， 使 变小，滴定曲线下降，则扩大了滴定曲线的突跃范围。在c(H2SO4)＝0. 5 mol·L-1，c(H3PO4)＝0. 5 mol·L-1的介质中， Fe3+ + H3PO4 = FeHPO4+ + 2H+ 则滴定曲线的突跃范围变为 0.78 ～ 1.06V，而指示剂：0.82 ～ 0.88V，在有H3PO4的前提下K2Cr2O7测Fe2+，应选用二苯胺磺酸钠作指示剂。 二、氧化还原滴定终点的检测 1、自身氧化还原指示剂：在氧化还原滴定中，有的滴定剂或被测物质本身有颜色，到终点时以自身的颜色指示终点。所以自身指示剂是由于标准溶液本身具有鲜明的颜色，而反应完后为无色或浅色的氧化还原物质。 例：KMnO4过量半滴，溶液呈粉红色为终点。 3、氧化还原指示剂： 指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反应，而且氧化态和还原态颜色不同，利用此性质指示终点。 2、淀粉指示剂：是利用与滴定剂（被测物质）反应生成特殊的深色物质来指示终点。淀粉指示剂又称特殊指示剂。 例：碘量法中淀粉与I2生成一种蓝色化合物，借蓝色指示终点。 例如： Inn+ + ne = In 甲色 乙色 [Inn+] = [In]，φ = φInо′ 指示剂的变色点 [Inn+] / [In] ≥ 10， 溶液显甲色。 [Inn+] / [In] ≤ 0.1， 溶液显乙色。 指示剂的变色范围 氧化还原指示剂的选择原则：指示剂的变色点应尽量与计量点接近，或指示剂的变色范围部分或全部落在突跃范围之内。 例如：在1mol·L－1H2SO4溶液中，用Ce4+滴定Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是0.86～1.26 V，计量点电势为1.06V，可供选择的指示剂有邻苯胺基苯甲酸(φ’=1.08V)及邻二氮菲亚铁(φ’=1.06V)。 三、 氧化还原滴定前的预处理 在进行氧化还原滴定前，应先将待测组分氧化为高价状态，然后用还原剂滴定；或先还原为低价状态，再用氧化剂滴定。这种滴定前使待测物质转化为适合滴定价态的过程，称为氧化还原预处理。例如测全Fe2+。 预处理所用的氧化剂或还原剂，应符合下列条件： 1、必须将待测组分定量的氧化或还原为指定的价态。 例：计算Cr2O72-/Cr3+电极在 c(Cr2O72-)＝ c(Cr3+)=1mol/L, pH=5 时的电极电势. 解： Cr2O72- + 6e +14 H+ 2Cr3++7H2O 电极电势的应用 1. 计算原电池的电动势 公式 2. 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 越小，其电对中还原型物质的还 原性越强。 越大，其电对中氧化型物质的氧 化性越强。 3. 判断氧化还原反应进行的方向 ΔG = -nFE 0 ΔG = -nFE 0 例：判断下列反应在标准状态下反应的方向 Cu + 2H+ Cu2+ + H2 解：将此反应设计为原电池，铜为负极，氢 为正极。 E = 0 - 0.34 = - 0.34 (V) ΔG = -nFE = -2×96500×(-0.34) = 65620 (J) = 65.62 (kJ) ΔG 0，标态下反应逆向自发进行。 例：判断以下反应在标准状态下及在c(Pb2+) = 0.1mol·L-1，c(Sn2+)=2mol·L-1时的自发 反应方向。 Pb2+ + Sn Pb + Sn2+ 解：已知 E