第六章-高等无机化学-课件b.pptVIP

第二节 稀土元素基本物理和化学性质 2.4 稀土元素的光谱特性 2. 镧系离子的超灵敏跃迁 理论上，f－f跃迁为光谱选律所禁阻的，只是由于中心离子与配体的电子振动偶合、旋－轨偶合等使禁阻松动，从而使f－f跃迁才能得以实现。因此，理论上，这种跃迁所产生的谱线强度是不大的。 在Pr3+水溶液的电子吸收光谱中，由3H4→3P2的吸收强度明显地比其他吸收大。可能是由于配体的碱性、溶剂的极性、配合物的对称性以及配位数等多种因素的影响，亦即离子周围环境的变化，再加上镧系离子本身的性质等诸因素的综合作用，使镧系离子的某些f－f跃迁吸收带的强度明显增大，远远超过其他的跃迁，这种跃迁被称为超灵敏跃迁。 第二节 稀土元素基本物理和化学性质 2.4 稀土元素的光谱特性 其他超灵敏跃迁实例 第二节 稀土元素基本物理和化学性质 2.4 稀土元素的光谱特性 3. 镧系激光 激光是电子受激跃迁到高能级，然后辐射出来的相位、频率、方向等完全相同的光，它的特点是颜色很纯,即波长单一,能量高度集中。激光的用途很广，可用于材料加工、医疗、精密计量、测距、同位素分离、催化、引发核聚变、大气污染监测、军事技术等各个方面。 第二节 稀土元素基本物理和化学性质 2.4 稀土元素的光谱特性 左图示出钕钇铝石榴石晶体中Nd3+的能级,A、B、C、D、E、F是Nd的吸收谱带,λ1、λ2、λ3是辐射谱线,其中λ2几率最大。 当光源照射在钕钇铝石榴石上时，原来处于基态 4I9/2 能级上的电子吸收能量后被激发到4F3/2及其上方各能级之上，在这些能级中，平均寿命为10－9s，唯4F3/2的寿命约为2.3×10－4s。寿命较短的激发态分别快速地通过无辐射跃迁而集中到4F3/2能级之上(无辐射跃迁放出的能量以热能方式转移给Nd3+周围的基体晶体),然后再由4F3/2集中向下跃迁，这种跃迁既可以到4I13/2、4I11/2，也可到4I9/2，但到4I11/2的几率最大。这样，瞬间就得到了强度很大、波长一定、位相相同的激光光束。 第二节 稀土元素基本物理和化学性质 2.4 稀土元素的光谱特性 4. 镧系荧光 荧光是指物质受光照射时所发出的光。照射停止发光也停止。 参见左图Eu3＋的能级了解荧光的发光机理。 首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给Eu3+的基态7F0使其跃迁到激发态5D1、5D0。最后由5D1和5D0回跃到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发出各种波长的荧光。波长范围从530～710 nm。 这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，强度不同，综合起来显示红色。 E 2 1 0 第二节 稀土元素基本物理和化学性质 2.4 稀土元素的光谱特性 下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光： 红：铕激活的氧化钇基质 蓝：铕激活的硅酸盐基质 铕激活的磷酸盐基质 铕激活的锆酸盐基质 铕激活的钡、镁、铝酸盐基质 绿：铽激活的磷酸盐基质 铽激活的硅酸盐基质 铽激活的铈、镁、铝酸盐基质 第二节 稀土元素基本物理和化学性质 2.5 稀土元素的磁性 原子、离子或分子的磁效应来自电子的轨道运动和自旋运动，其磁性是轨道磁性和自旋磁性的组合，轨道磁性由轨道角动量L决定，自旋磁性由自旋角动量S产生。 ?＝g 其中J为总角动量，g为朗德因子： 当f n n≥7时，J＝L＋S；n?7时，J＝L－S g＝1＋ 第二节 稀土元素基本物理和化学性质 2.5 稀土元素的磁性 对于d区第一过渡元素，其轨道对磁性的贡献往往被作为环境的配体的电场的相互作用所抵消，致使其磁矩很符合简单自旋磁矩的计算公式。 ?＝g ＝2 其中g约等于2 对于镧系离子，由于4f电子能被5s和5p电子很好地屏蔽，所以4f电子在轨道中的运动的磁效应不能被抵消，计算磁矩时应同时考虑轨道运动和电子自旋两个方面的影响。 第二节 稀土元素基本物理和化学性质 2.5 稀土元素的磁性 以Pr3+为例：4f2, n＝2?7， S＝