第五章过渡金属的非经典配合物(中级无机化学).pptVIP

Fe3(μ2-CO)2(CO)10 电子总数： 26×3＋12 ×2＝102 34e／Fe 每个Fe原子还缺二个电子，形成二个M－M键达到要求，三角形原子簇 P.190图5-1(a) Co4(μ2-CO)3(CO)9 电子总数： 27×4＋12 ×2＝132 33e／Co 每个Co原子还缺3个电子，形成3个M－M键达到要求，四面体原子簇 P.190图5-1(b) 1、CO的电子结构 1、CO可以有两种不同的方式与金属相结合：其一是CO分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以桥基方式与两个或更多个金属相联； 2、在多核羰合物中，金属与金属原子之间有共价键形成。 六、羰合物的性质和应用 1、性质 一、CN-配体配合物 1、 CN-和CO是等电子体 ：C ≡ N：- 形成σ－π体系：A、C原子提供孤对电子与金属离子形成σ配键（ CN- 是比CO更强的路易斯碱，由它形成的σ配键比CO更强）；B、过渡金属离子提供d电子，配体CN-中的反键π＊轨道接受d电子形成反馈π键（ CN-接受d电子形成反馈键的能力不如CO） 2、说明：（1） CN-在作桥基配位时，总是一头以C原子与一个金属离子结合，一头以N原子与另一个金属离子结合；（2） CN-与过渡金属离子多形成单一型配离子。 1、NO比CO多一个电子且这个电子处在反馈 π＊轨道上，键级＝2.5，易失去一个电子形成亚硝酰阳离子NO＋。NO → NO＋＋e (I=9.5ev). 形成σ－π体系： A、NO作配体时，是一个三电子给予体，配位时，处于反键π＊轨道上的那个电子首先转移到金属原子上： M＋NO → NO＋＋M－ 2、说明： （1）易形成混配型配合物（三电子给予体）；RuCl3 + NO + 2PPh3 → RuCl3(NO)(PPh3)2 Fe(CO)5 + 2NO → Fe(CO)2(NO)2 + 3CO (C5H5)Mo(CO)3H + NO →（C5H5)Mo(CO)2NO +CO + H （2）NO在大多数情况下是以N端基方式进行配位； （3）NO在与金属离子配位时，有时也可以以弯曲的方式与金属离子结合。 1、A=P、As、Sb、Bi具有一对末共享电子等， R=F、Cl、Br、烷基，苯基，烷氧基。 形成σ－π体系： （1）、A原子提供一对电子给金属离子形成σ配键； （2）、A原子具有空的外层d轨道（P:3d,As:4d,Sb:5d)，可用于接受过渡金属离子的d电子形成反馈π键. 2、说明：（1）AR3碱性顺序（形成σ配键的能力） SbR3 AsR3 PR3 P(OR)3 PCl(OR)2 PCl2R PCl2(OR) SbBr3 SbCl3 AsCl3 PCl3 PF3 π酸的酸性顺序相反（形成反馈 π键能力） （2）可形成单一型、混配型配合物。与CO、NO、X－、 H－等配体一起如：Pt(PF3)4 、 Ir(NO)(PPh3)3、 RhCl3(PEt3)3 ， PR3或AsR3的存在可使金属－H键或金属－CO键更趋稳定。 一、简史及合成 1965年，加拿大化学家A.D.Allen第一次由肼还原RuCl3水溶液制得 [Ru(NH3)5N2]X (X=Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-)。1968年确定结构。近三十年合成了三百多种： ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ Ti V Cr Mn