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第八章 氧化还原滴定法 化学工业出版社 氧化还原反应的次序和反应速度 1. 氧化还原反应的次序 决定于氧化剂和还原剂之间条件电极电 位的差值，大者先反应。 2. 影响氧化还原反应速度的因素 反应物浓度 反应温度 催化剂 诱导反应等。 2．专用指示剂 有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生成特殊颜色。 可溶性淀粉与I3－生成深蓝色的吸附化合物，当I3－被还原为I－时，深蓝色消失。 3．本身发生氧化还原反应的指示剂 指示剂的氧化型和还原型具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化型变为还原型，或由还原型变为氧化型，根据颜色的突变来指示滴定终点。 In(O) + ne → In(R) C[In(O)] C[In(R)] EIn = EIn f + lg 0.059 n C[In(O)] C[In(R)] ≥10 溶液呈现氧化型的颜色 E≥EIn f + lg10 = 0.059 n EIn f + 0.059 n C[In(O)] C[In(R)] ≤1/10 溶液呈现还原型的颜色 E≥EIn f + lg1/10 = 0.059 n EIn f - 0.059 n 指示剂变色的电势范围为： EIn f± 0.059 n 选择氧化还原指示剂的原则是： 1．指示剂变色的电势范围应在滴定突跃范围之内； 2．终点颜色变化明显。 8.6 待测组分滴定前的预处理 滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。 8.6.1 预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合以下条件： 1．能定量地被处理组分氧化或还原。 2．具有一定的选择性。 3．与被处理组分的反应速率较快。 4．易于除去过量的氧化剂和还原剂。 除去的方法有以下几种： ①加热分解； ②过滤； ③利用化学反应。 8.6.2 预处理的典型实例 通常用氧化剂(NH4)2S2O8将Mn2+和Cr3+分别预氧化为MnO4－和Cr2O72－，然后再用还原剂（如Fe2+）的标准溶液进行滴定，过量的(NH4)2S2O8可加热除去。 1．测定某试样中Mn2+和Cr3+的含量。 E (MnO4－/Mn2+)=+1.51V E (Cr2O72－/Cr3+)=+1.33V 2．铁矿石中铁以两种价态（Fe3+、Fe2+）存在，用过量的还原剂将Fe3+预先还原成Fe2+，然后再用K2Cr2O7溶液滴定，则滴定可一次完成。 8.7 重要的氧化还原滴定法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法 铈量法 8.7.1 高锰酸钾法 1．概述 MnO4－ + 8H3O+ + 5e = Mn2+ + 12H2O E = +0.5888V E = +1.51V MnO4－ + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH－ MnO4－+ e = MnO42－ E = +0.564V * 利用氧化还原反应进行滴定分析的方法叫氧化还原滴定法。 先使Ca2+以CaC2O4形式沉淀，然后滴定由沉淀转入溶液中的C2O42－，以间接求得Ca2+的含量。 测定Ca2+ 8.4 氧化还原平衡 8.4.1 条件电势 根据电对的标准电势，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。 标准电极电势 Ox + ne Red E = E + lg 0.059 n C(Ox) C(Red) E = E + lg 0.059 n a(Ox) a(Red) 离子强度及氧化型或还原型的存在形式 计算HCl介质中，Fe3+/Fe2+体系的电极电势 E = E + 0.059lg a(Fe3+) a(Fe2+) = E + 0.059lg γ(FeⅢ)c(Fe3+) γ(FeⅡ)c(Fe2+) Fe3+ + e Fe2+ Cl－ FeCl2+ · · · OH－ 主反应 副 反 应 FeCl2+ FeCl63－ Fe(OH)2+ Cl－ FeCl+ · · · OH－ FeCl2 FeCl64－ Fe(OH)+ 用C(FeⅢ)和C(FeⅡ)分别表示溶液中Fe(Ⅲ)物种和Fe(Ⅱ)物种的总浓度，则： C(FeⅢ) = C(Fe3+) + C(FeOH2+)+ … + C(FeCl2+) + … C(FeⅡ) = C(Fe2+) + C