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物理化学电子教案 　第十一章　化学动力学基础（一） §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 基元反应与非基元反应 基元反应与非基元反应 基元反应与非基元反应 反应机理 质量作用定律 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 反应的级数 反应分子数 反应速率常数 反应速率常数 反应速率常数 §11.4 具有简单级数的反应 一级反应 一级反应 一级反应 一级反应 二级反应 二级反应 二级反应 零级反应和准级反应 零级反应和准级反应 零级反应和准级反应 n 级反应 n 级反应 计算举例 计算举例 计算举例 计算举例 计算举例 反应级数的测定法 反应级数的测定法 反应级数的测定法 反应级数的测定法 反应级数的测定法 反应级数的测定法 §11.5 几种典型的复杂反应 对峙反应 对峙反应 对峙反应 对峙反应 对峙反应 平行反应 平行反应 平行反应 连续反应 连续反应 连续反应 连续反应 连续反应 §11.7 温度对反应速率的影响 Arrhenius公式 Arrhenius公式 活化能 活化能 活化能 活化能 活化能 反应速率与温度关系的几种类型 反应速率与温度关系的几种类型 反应速率与活化能之间的关系 平行反应反应中的温度选择原理 §11.9 链反应 §11.9 链反应 直链反应—稳态近似法 直链反应—稳态近似法 支链反应—H2和O2反应的历程 支链反应—H2和O2反应的历程 支链反应—H2和O2反应的历程 §11.10 拟定反应历程的一般方法 §11.10 拟定反应历程的一般方法 §11.10 拟定反应历程的一般方法 §11.10 拟定反应历程的一般方法 §11.10 拟定反应历程的一般方法 §11.10 拟定反应历程的一般方法 §11.10 拟定反应历程的一般方法 §11.10 拟定反应历程的一般方法 §11.10 拟定反应历程的一般方法 　对中间物的浓度采用稳态近似法处理： 由两个方程解出中间物的浓度为： 代入dcHBr /dt 的表达式中得 二者完全相同。 实验结果为 　支链反应是在链传递过程中，若一个自由基消失的同时，产生两个或两个以上自由基的链反应。 　反应速率急剧加快，以致引起支链爆炸。 热爆炸—放热反应，而反应热来不及散出，使系统温度急剧升高，反应速率急剧加快所致。 1.链的开始： 2.支链： 支链反应的示意图 A B C D a b c d 无 爆 炸 支 链 爆 炸 无 爆 炸 热 爆 炸 总压力 速 率 无爆炸 支链爆炸 热爆炸 第 三 爆 炸 界 限 低界限 高界限 压 力 A B C D a b c d 　一、拟定反应机理的基本方法和步骤 　1、收集、测定动力学数据 主要是测定级数和建立速率方程，还需测表观活化能，初步判定是简单反应还是复杂反应。 　2、拟定可能的反应机理，估算各步的活化能。 　3、按拟定机理导出反应的速率方程，看是否与实验一致，并估算活化能与实验比较。若一致，初步可确定所拟反应机理是可靠的。 　4、反应机理的验证和确定。 进一步与化学理论、实验比较，若不一致，则需修正。 其中，第二步是最困难的一步。 二、反应机理的探索与确定示例 C2H6 ? C2H4 + H2 1、实验现象与测定结果 　(1)在823~923K间，主产物为C2H4和H2，少量CH4； 　(2)较高压力下 　(3)发现系统中有CH3、C2H5自由基存在。 2、拟定可能的反应机理，估算每步的活化能 3、导出速率方程，并计算表观活化能 利用稳态法处理中间物浓度，得 §11.10 拟定反应历程的一般方法 由(1)式得 三式相加得 1-1级对峙反应的速率方程微分式。积分 1-1级对峙反应的速率方程积分式。但无法同时解出k1和k-1。 　可逆反应最终将达到平衡，平衡时，反应的净速率为零。即dxe/dt = 0。则 由a、xe 及不同时刻的 x 可求出k1和k-1 。 　对峙反应的特点： 　(1) 净速率等于正、逆反应速率之差值； 　(2) 达到平衡时，反应净速率等于零； 　(3) 正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k1/k?1； 　(4) 在c~t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不