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例4-4-2 已知某平行反应 的活化能Ea,1=120kJ·mol-1，Ea,2=80kJ·mol-1，指前因子 k0,1=1.00×1013s-1，k0,2=1.00×1011s-1，试求： （1）T=900K；（2）T=1200K时反应产物中cB/cD之值。 假设B是所需要的主产物，为了获得更多的主产物，该平行反 应在哪个温度下进行更有利？ 解：根据阿累尼乌斯公式 k = k0e-Ea/RT T = 900K 时 T = 1200K 时 在T = 900K 时， cB /cD =0.477，而在T = 1200K 时， cB /cD = 1.81，由此例可见，升高温度对提高活化能大的反应的产物 比例有利。因此为了获得更多的B，该平行反应在高温下进行 更为有利。 3、连串反应 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步反应的 产物是下一步反应的反应物，如是依次连续进行，这种反应称 为连串反应。设有由两个单分子反应组成的连串反应如下： (4-4-16) (4-4-15) 由于中间物 B 既为第一步反应的产物，又是第二步反应 的反应物，因此B的浓度随时间的变化率应为 (4-4-17) 设反应开始时A的浓度为cA，0，B、D的浓度为0，则在反应 的任一时刻A、B、D的浓度和为cA + cB + cD = cA,0 。 由式（4-4-15），可得： (4-4-18) 将上式代入B 的微分式中，得 解此微分方程，可得： (4-4-19) 再由 cD = cA,0 - cA - cB 可得 将三种物质的 c – t 关系绘成曲线， (4-4-20) cB cD cA c t tm 中间物 B 的浓度变化的这一规律也是连串反应的主要特征。cB 达到极大值的时间，称为最佳反应时间 tm。 如图所示。 随着反应时间的延长， 反应物 A 的浓度越来越小； 产物 D 的浓度越来越大； 中间物 B 的浓度先增加， 在某一时刻达到最大值， 然后便逐渐减小。 1、控制步骤法 在连串反应 中若 k2 ＞＞k1，则表明由 B 生成 D 的速率远大于A 的生成 B 的速率，由于第二步骤极快，即A 生成 B 后，就迅速地转化 §4—5 复杂反应的近似处理方法 控制步骤法 稳态近似法 平衡近似法 为最终产物D，因而整个反应的快慢决定于A 转化为B 这一步 骤，这个决定整个反应快慢的步骤称为控制步骤。所以D的生 成速率取决于A 的消耗速率，即 积分上式，得 这样直接由控制步骤法得到的 cD 的结果与经精确求解得到 式（4-4-20）后，再根据 k2 ＞＞k1 的条件，近似简化后的结果 完全相同。若控制步骤的速率与其它步骤的速率相差越大，所 得的结果也越准确。另一方面，若想提高整个反应的速率，只 须提高控制步骤的速率即可，这就是抓主要矛盾解决问题的思 想方法。 2、稳态近似法 若中间物B的活性很高（如自由基，自由原子等）。它们一 旦生成，即可迅速进行下一步的反应，使得中间物B在反应进 行极短的时间后，其浓度不再随时间变化，且保持很低的浓度。 这时B 的浓度处于稳态。有 dcB / d t =0 （4-5-4） 在动力学研究中，中间物的浓度极难测定，因而常用反应物或 产物的浓度来表示中间物的浓度，利用稳态近似法可以方便地 找到它们之间的关系，在连串反应 中，有 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。 nA → 产物 5、 n 级反应 n 级反应的特点： 1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1 3.半衰期的表示式为： 2. 与t呈线性关系 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。 例4-2-2 已知某基元反应 aA →B + D 中，反应物A的初始浓度 cA,0=1.00mol·dm-3，初始反应速率υ0=0.01mol·dm-3·s-1。如 果假定此反应中A 的计量数 a 分别为1、2、3，试求各不同 分子数反应的速率常数k，半衰期 t1/2 和反应