配位平衡与滴定法.ppt

指示剂的封闭：干扰离子与金属离子指示剂形成稳定的配合物，使EDTA难于置换出指示剂，故无法指示终点。 措施:加掩蔽剂。 3. 金属指示剂的选择 M + In ? MIn 变色点pM值，pM（变色点）=lgKMInθ 选择指示剂的原则： ①指示剂变色点的pM（变色点）要尽量与计量点pM（计量点）一致，至少在计量点附近的pM突跃范围内，以减少终点误差。 ②终点时要有敏锐的颜色变化。 1) 铬黑T EBT Eriochrome Black T pH=9~10.5 红—纯蓝 2) 钙指示剂 NN Calconcarboxylic acid pH=12~13 酒红—纯蓝 3) 二甲酚橙 XO Xylene Orange pH=5~6 红—亮黄 4) PAN a-pridyl-b-azonaphthol pH=2~12 红—黄 5) 磺基水杨酸 ssal sulphosalicylic acid pH=1.5~2.5 紫红—无色 4．常用金属指示剂 8.5 提高滴定选择性的方法 混合离子体系 分别滴定的思路 方法 KMY KNY 1.控制酸度法 KMY ~ KNY 2.掩蔽法 KMY ~ KNY 3.预先分离法 EDTA不理想 4.选择其它配位滴定剂 混合离子的滴定： 只滴其中的一种； 分别滴定其中的多种。 若存在金属离子M和N, 且K’MY K’NY,则要通过控制溶液酸度来准确滴定M离子，必须满足： 同时满足以上两式，则滴定M时N不干扰。 c(M)·K’MY/[c(N)·K’NY] ? 105 c(M)K’MY ? 106 例:能否控制酸度分别滴定Pb2+,Bi3+，(浓度均为 0.010mol/l)?如何控制？ (lgKPbY=18.04, lgKBiY=27.94) 如Fe3+、Al3+共存，皆为0.01mol·L-1， △lgK =25.1－16.1=9.0＞5，故可选择滴定Fe3+而Al3+不干扰。 解：只考虑酸效应，无其它副反应时， 可控制酸度选择滴定 ① 先滴定Bi3+ 由lgc BiKBiY≥6 求得最小pH = 0.7 因Bi3+在pH≈2水解,开始沉淀 故适宜酸度为pH=0.7～2， 通常在pH=1,以XO为指示剂滴定Bi3+ ② 再滴定Pb2+ 求出滴定Pb2+的适宜酸度为 pH=3.3 ～ 5.1 ， 可在pH=5，以XO为指示剂滴定Pb2+ 2) 用掩蔽的方法进行分别滴定 当M与N两种配合物的Kf相差不大 △lgK＜5，不能用控制酸度的方法选择测定，可加入一种试剂使之与N反应,降低其浓度以消除干扰 如用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+。 对掩蔽剂的要求： A. KθN掩＞＞KθNY，配合物应为无色或浅色 B. 不与被测离子反应，即使反应必须 KθM掩＜＜KθMY C. 掩蔽剂适用的pH范围与滴定的pH范围一致 ① 配位掩蔽法 ②沉淀掩蔽法 利用沉淀剂与干扰离子生成难溶性沉淀（不是理想的方法）。 沉淀掩蔽法注意的问题： (1)沉淀反应要完全，沉淀溶解度要小。 (2)生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀。 例 水的硬度测定： pH=10, 测Ca2+、Mg2+总量。 pH=13, 测Ca2+，（Mg2+被沉淀） ③氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，消除其干扰。 例：pH=1, 测定Bi3+浓度时，Fe3＋有干扰,加入抗坏血酸，将其还原为Fe2＋（KFeY2-较小），可消除干扰。 ④解蔽方法 解蔽：将干扰离子掩蔽以滴定被测离子后，再加入一种试剂，使已被掩蔽的干扰离子重新释放出来。 例 测铜合金中Zn, Pb的含量。 1.溶解 2.在氨性缓冲溶液中用KCN掩蔽Cu2+, Zn2+。 以EBT为指示剂，用EDTA滴定Pb2+。 3. 然后加入甲醛，解蔽Zn2+，用EDTA滴定。 铜样 Pb2+ Zn(CN)42– Cu(CN)42– 氨性酒石酸 KCN