第6章节 溶液.ppt

主要内容 基本概念 偏摩尔量 化学势（化学位） 拉乌尔定律与亨利定律 标准状态的选择与转换 吉杜方程的应用 溶液的界面吸附 其他偏摩尔量及其关系式 溶液、溶质和溶剂的基本概念 由两种及两种以上物质组成的均匀体系称为溶液。广义地讲，混合的均匀气体、均匀的液体、单相固体都属于溶液。但是，通常所谓溶液大多是指液态溶液而言。 对于合金体系来说，组成体系的物质即为组元，溶液中含量较高的组元称为溶剂，含量较低的组元称为溶质。 溶液理论主要研究溶液及溶液中各组元的性质及其与组成之间的关系。从热力学看，溶液的性质主要是蒸气压、化学位、活度、活度系数、偏摩尔性质等。 6.4 亨利定律和拉乌尔定律 拉乌尔定律和亨利定律的区别 拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本的经验定律，都表示组元的分压与浓度之间的比例关系。它们的区别在于： （1）拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂和理想溶液，而亨利定律适用于溶质； （2）拉乌尔定律中的比例常数pA*是纯溶剂的蒸气压，与溶质无关，而亨利定律的比例常数k则由实验确定，与溶质和溶剂都有关； （3）亨利定律的浓度可用各种单位，只要k值与此单位一致就可以，而拉乌尔定律中的浓度只能用物质的量分数。 对二元系的摩尔吉布斯自由能 对多元系的摩尔吉布斯自由能 因为对于纯物质系统有 所以若组成不变，对于混合物系统有 所以（6-19)成为： 不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开 放系统。 将上式代入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式,如 U = G – pV +T S 、H=G + T S 、F = G -pV，可得： 若将U，H，F表示为以下函数关系： 求全微分，可得： 对比以上两组式子，可得： 所以有: 同时可看出： 但是,其中只有 是偏摩尔量，其余三个均不是 偏摩尔量。 2. 多组分多相系统的热力学公式 对于多组分多相系统中的 ? ， ? ， ?… 每一相, 有： 对于系统所有各相的 dG 加和，即为系统的 dG，并利用各相的T , p 相等条件，得： 与此类似，对热力学能、焓、亥姆霍兹函数，有： 上面公式适用于多组分多相的封闭系统及开放系统的 pVT 变化过程，相变化及化学变化过程。 3.化学势判据及应用 由:dF≤0 自发 = 平衡 (恒温、恒容、W ′= 0) 及 可得: 自发 = 平衡 (恒温、恒容、W ′=0) 化学势可视为某一组元从某一相中逸出的能力。某一组元在一相内的化学势愈高，它从这一相转移至另一相的倾向愈大;当组元i在两相中的化学势相等时，即处于平衡状态。因此，化学势可作为相变或化学变化是否平衡或不可逆过程的一个判据。 二元系中两相的平衡条件为 对理想气体 式中：pi为组元i在混合气体内的分压； 为积分常数，它是温度的函数，即为pi ＝1时的化学势。多相存在时，任一组元的饱和蒸汽压的分压在各相中相等，达到平衡。 由吉布斯函数判据式 1. 亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律:在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 或 式中 k 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 由于亨利定律中，溶液组成的表示法不同，亨利系数的单位 不同，数值也不同。kx单位是Pa, km单位是Pa· mol-1 ·kg, kc单位是Pa·mol-1 ·m3 使用亨利定律应注意 (1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大 时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 2. 拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 理想液态混合物的定义：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物，称为理想液态混合物。 因此，若有纯液体 B 与 C 形成理想液态混合物，则其中任一组分 B 均在全部组成范围内(即 )符合拉乌尔定律。 虽然，亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但亨利