热力学第与二定律ppt .pptVIP

第三章  热力学第二定律 熵的定义(上节课复习) 含熵偏导数中最关键的四个偏导数 封闭系统的热力学基本公式 应用条件：封闭系统，非体积功为0 热力学基本方程 将U = f (S, V), H = f (S, p), A = f (T, V), G = f (T, p)分别称为U、H、A、G的特征函数； 对比关系式 同理得 2. 麦克斯韦关系式 若状态函数 Z=f(X,Y) 则必有 §3.8 偏摩尔量及化学势 1. 偏摩尔量（partial molar quantity ）定义 思考： 说明1mol物质单独存在时对体积的贡献与在混合物中对体积的贡献不同。 V＝nBVB＋nCVC 在由组分B,C,D…形成的混合系统中，任意广度量X 偏摩尔量 偏摩尔量XB是在T, p 以及除B外所有其他组分的物质的量都保持不变的条件下, 任意广度性质X 随nB的变化率. 对纯组分系统来说偏摩尔量就是它的摩尔量。 2. 偏摩尔量有关计算 ---集合公式 等温等压时： 恒温恒压： 即： 对 进行全微分，得 —吉布斯–杜亥姆方程 又∵ ∴ 当二组分混合物组成发生微小变化，如果一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量一定减小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比。 3. 化学势（chemical potential） （1） 当组成不变时， （2）化学式与温度、压力的关系 （3） 等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 有 根据吉布斯函数判据, 可得: 结论:在等温等压下若任一物质B在两相中的化学势不相等, 则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移, 即朝着化学势减小的方向进行。 4. 恒温下理想气体混合物化学势 （1）单组分纯理想气体 （2）混合理想气体 1.以下说法对吗？ (1) 纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能 (2)已知某α相混合物的总化学势比某β相物质的化学势高，则物质B会自动从α相转移到β相。 (3)对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。 (4)物质B在α相和β相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。 2.单选题： (1)1molA与nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3，当xB = 0.8时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔VB 为: (A) 0.140 dm3·mol-1 ；????????????(B) 0.072 dm3·mol-1 ； (C)?0.028 dm3·mol-1 ；??????????? (D) 0.010 dm3·mol-1 。 1. 2. 克劳修斯不等式--熵增加原理 （＞自发, =可逆） （＞自发, =可逆） 第三章 热力学第二定律 小结 = 可逆过程 不可逆过程 根据熵的定义式 求不可逆过程的熵变，绝不能用该实际过程的热温商，而是要设计可逆过程。 ——克劳修斯不等式 ∴ 绝热可逆过程： 绝热不可逆过程： 熵增原理：在绝热情况下，封闭系统发生可逆过程时，其熵值不变；系统发生不可逆过程时，其熵值增大；不可能发生熵值减小过程。 （＞不可逆 , =可逆） ——称为熵判据。 注： (1)利用熵函数可以判断过程的方向性和可逆性。 (1)孤立系统的总熵不可能减少。 熵增加原理的第二种说法：一个孤立系统的熵永远不会减少 §3.4 熵变的计算 不要管实际过程是否可逆，在始末态之间设计一条可逆途径。 C(p1、V1、T1) → G(p2、V2、T2) 1.单纯pVT变化熵变的计算 ΔSⅠ = nCp,mln（T2/T1）- nRln（p2/p1） Ⅰ：C(p1,V1,T1) 等压降温 A (p1 ,V′,T2) 等温膨胀 G(p2,V2,T2) G F ΔSⅡ = nCV,mln（T2/T1）+ nRln（V2/V1） Ⅲ：C(p1,V1,T1) F(p2,V1 ,T′) G(p2,V2,T2) ΔSⅢ= nCV,mln（p2/p1）+ nCp,mln（V2/V1） Ⅱ：C(p1,V1,T1) 等容降温 D(p,V 1,T2) 等温压缩 G(p2,V2,T2) ①理想气体等温过程：（不用管是否可逆） ②等压过程（不用管是否可逆） Cp,m为常数时： ③等容变温过程（不用管是否可逆） CV,m为常数时： ④任意绝热过程熵变的计算 根据热力学第二定律，任意绝热可逆过程熵变为0！ 任意绝热过程先求