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计算化学及其应用 势能面的描写 Description of Potential Energy Surface 势能面模型 分子的势能面 我们的对象是分子, 因此在势能面中, 有意义的坐标只有3n-6个, 6个对应于3个平动和3个转动自由度 对于双原子分子, 有1个有意义的自由度, 即其键长R 势能面扫描 Gaussian程序有一个关键词scan, 进行势能面扫描 # RHF/STO-3G scan NOSYM Water RHF scan 0,1 o h,1,r h,1,r,2,a r 0.85 5 0.05 : 变量 起点 步数 步长 a 100.0 10 1.00 : 总步数: (步数+1) 势能面中的化学对象 势能面的数学描写 化学对象的数学描写 计算化学及其应用 振动频率 Vibrational Frequency Calculations 双原子分子的谐振子近似 多原子分子的谐振子近似 ki,j – 笛卡尔坐标下的谐振子力常数(势能面的二阶微商) ? – 质量加权的笛卡尔坐标 多原子分子的谐振子近似 ?I – 质量加权的笛卡尔力常数矩阵的本征值 qi –简正振动模式 力常数矩阵及其本征值 振动频率的校正因子 计算得到的简正频率比实验值一般高10% 这是由于谐振子近似和理论的近似而产生的 振动强度 振动强度用于光谱指认 IR光谱的振动带的强度由偶极矩对简正模式的微商确定 Raman光谱的振动带强度由极化率对简正模式的微商的平方确定 振动频率的计算 振动频率只与极小点的附近有关系 可以用解析方法, 套用公式把二级微商直接计算出来(解析方法) G03对HF, DFT, MP2等都可以 运算速度快 也可以先把其附近点的能量算出来, 用数值微商的方法计算二级微商,(数值方法) 对所有体系通用 对无法用解析法处理的, 可以用它, 比如较大分子的MP2频率, 没有实现解析法的高级方法等 计算时间长 G03关键词: Freq=numer, 附近一般是x?0.001? 计算化学及其应用 几何优化 Geometry Optimization 几何优化的目的 寻找势能面上的极小点, 确定分子的可能的稳定结构 极小点满足的条件: 几何优化算法的必要性 势能面随着分子中原子数目的增加而迅速增加, m3n个能量值, 对中等体系的势能面都无法实际执行 可以给定一个初始的结构, 按照力的方向去优化, 把3n维的稳定点寻找变成近似一维的寻找 几何优化得到的仅仅是势能面上的局部极小点! 寻找极小值的算法 单变量寻找, 收敛慢 只需要能量, 不需要梯度 共轭梯度法或准牛顿法 较快收敛 需要梯度(用数值方法或解析方法计算) Fletcher-Powell, DFP, MS, BFGS, OC 牛顿法 收敛迅速 要求二阶微商 能量微商 可以用解析方法直接求一阶微商的有: Hartree-Fock DFT M?ller-Plesset 微扰理论 MP2, MP3, MP4(SDQ) 组态相互作用方法, CIS, CID, CISD CASSCF 耦合簇方法, CCSD 和 QCISD 可以用解析方法直接求二阶微商的有: Hartree-Fock DFT MP2 CASSCF CIS 几何结构收敛的判据 精确的极小点位置是不可能找到的 只能逼近, Fi→0, Dxi→0 三种判据: 能量变化很小10-8Hartree 力很小: 最大力0.00045, 力的均方差0.00030 前后两次的坐标位移很小: 最大位移0.0018, 均方差位移0.0012 Gaussian中的梯度法优化 初始猜测Hessian矩阵 在冗余内坐标下, 用简单的价层力场得到Hessian矩阵的经验猜测 (TCA 66, 333, (1984) 线性寻找极小值 按照当前和前一个函数的值以及梯度拟合一个限制二次曲线 即限制其二阶微商永远是正值 在二次曲线上取得极小点, 并且用插值法计算出梯度 更新Hessian矩阵和位移 使用来自前一个点的梯度信息 用BFGS方法求极小点 冗余内坐标 由程序自动生成 从笛卡尔坐标开始 按照共价半径来确认成键(检验氢键和分子片成键) 构造出成键原子之间的所有角(对接近直线的角构造特殊的直线弯曲坐标) 构造出成键原子之间的所有二面角(要考虑成平面的原子组) 估算出初始Hessian矩阵的对角元(包括氢键和分子片成键) 冗余内坐标 Dioxetane (HF/3-21G) 几何优化效率比较内坐标, 笛卡尔坐标, 混合坐标, 冗余内坐标 检验极小值 计算整个Hessian矩阵 (在优化过程中迭代的Hessian矩阵准确度不够, 而且没有包括低对称性的信息) 检验负本征值的数目: 0 个对应于极小点.