量子化学与-3.1 .ppt

Benchmark Calculations: Aim: establish a Data Base to calibrate less reliable methods. Extrapolation Schemes: where X=2,3,…,6 are for (aug-)cc-pVDZ, (aug-)cc-pVTZ,…, (aug-)cc-pV6Z basis sets. Correlation Methods: CCSD(T)/CBS, MP2/CBS PhI (6-311++G**-lanl2dz) PhI (aug-cc-pVDZ-PP) 常用Pople基组 其它常用基组 基组选用原则 1. 初步寻找分子结构用小基组，然后再用大基组进 一步计算。 2. 一般必须包含极化基组，这相当于中等基组。 3. 氢键、大π键或共轭相互作用，应该包含弥散基 组。 4. 为了提高速度，可以对中心及其附近使用精度高 的基组，而外围用精度低得基组以降低计算量。 2.3 Gaussian常见计算 2.3.1 优化（OPT） （一）优化的目的 在自然条件下分子主要以能量最低的形式存在，只有能量最低的构型才具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。 在建模过程中，我们无法保证所建立的模型就是最低的能量构型，因此所有研究工作的起点就是构型优化，即要将所建立的模型优化到一个能量的极小点上。 只有找到合理的能够代表所研究体系的构型，才能保证其后所得到的结果有意义。 （二）势能面 一个分子可以有很多个可能的构型，每个构型都有一个能量值，所有这些可能的结构对应的能量值的图形表示就是一个势能面。势能面描述的是分子结构和能量之间的关系，是以能量和坐标作图。 势能面上的每个点都对应一个具有能量的结构，能量最低的点称为全局最小点。局域最小点是在势能面上某一区域内能量最小的点，一般对应着可能存在的异构体。优化的目的就是找到势能面上的最小点，因为这个点所对应的构型能量最低也是最稳定的。 势能面把能量与分子的每个几何结构联系起来 这对应于在解分子体系的Schr?dinger 方程时采用了 Born-Oppenheimer近似 因此, 势能面是Born-Oppenheimer（核固定）近似的必然结果 对于体系的最小点或鞍点，其能量的一阶导（也就是梯度）为零。所有成功的优化都会找到一个极小点。 程序从输入的分子构型开始沿着势能面进行优化计算，其目的是要找到一个梯度为零的点。计算过程中，程序根据上一个点的能量和梯度来确定下一步计算的方向和步幅。通过这种方式，程序始终沿着能量下降最快的方向进行计算，直至找到梯度为零的点。很多程序（如Gaussian）还可以计算能量的二阶导，从而得到很多和能量的二阶导有关的性质（如频率）。 （三）收敛标准 优化计算不能无限制地进行下去。用来判定是否可以结束优化的判据就是收敛标准。注意这个标准规定的是两个SCF计算结果的差别，即当计算出的两个能量值的差别在程序默认的标准范围之内时，程序就认为收敛达到，优化结束。 SCF计算是一个迭代过程：假定一个解，带入到方程中，求出另一个解，再将这个解带入到方程中，如此循环，直至两次解的差别在程序默认的范围之内时，SCF计算完成。 初始构型 自洽场能量计算 计算能量梯度 各原子受力和位移 大小是否满足标准 根据受力情况 得到新的构型 否 输出最终结果 是 因此与单点能计算相比,构型 优化只多调用了计算能量梯 度的模块L701, L702, L703等 构型优化过程说明: Gaussian程序给出了4个收敛标准： Item Value Threshold Converged? Maximum Force 0.001235 0.000450 NO RMS Force 0.000234 0.000300 YES Maximum Displacement 0.103483 0.001800 NO RMS Displacement 0.012763 0.001200 NO Maximum Force：力的收敛标准是0.00045； RMS Force：力的均方根的收敛标准为0.0003; Maximum Displa