八裂片元素.ppt

第八章 裂变元素化学 杨金玲 第六章 裂变化学 裂变产物 在裂片元素中，产率较高、寿命较长，进而对后处理或三废处理过程影响较大的主要有锆（95Zr）、铌（95Nb，95Zr的衰变子体）、钌（103Ru、106Ru）、锝（99Tc）、某些碱金属（如137Cs）、碱土金属（如90Sr）以及稀土元素（如144Ce、147Pm）等。其中碱金属与碱土金属均不为TBP所萃取。即使是纯TBP的萃取，它们的分配系数也只有10-3－10-4量级，比铌、钌等裂片元素的分配系数低得多（约低3-4个数量级）。因此在共去污循环中，它们将基本上留在萃余液内而容易被除去。稀土元素的萃取分配系数也较小，在共去污循环中，它们与铀、钚的分离也比较好。在裂片元素中，比较难除去的是锆、铌、钌、锝，它们在水溶液中的化学行为以及TBP对它们的萃取行为都比较复杂。而后处理的TBP萃取分离通常是在硝酸水溶液中进行的，因此我们在本节将着重研究锆、铌、钌、锝的化学行为。 锆是周期表第四副族元素，原子中最外层电子结构是4d25s2，主要价态是四价，原子量是91.22，原子序数40。在地壳中锆的含量为2.8×10-2%。1769年发现了锆，1824年用钠还原K2ZrF6时首次制备了金属锆。由于金属锆耐腐蚀性能，机械强度大，熔点高（1852℃）、热中子吸收截面小（0.18 b），因此可作反应堆的结构材料。它与Fe、Cu、Mg、Si、Al等金属制成的合金具有特殊的性能，已广泛地应用于各个技术领域中。 锆有七种同位素，其中89Zr、95Zr、97Zr最重要，半衰期分别为78.5 h、63.78 d、17.0 h。95Zr作为放射性指示剂应用最普遍，它是铀裂变中半衰期较长、裂变产额较高的几种核素之一。 锆在水溶液中只存在一种氧化态Zr(Ⅳ)。根据离子势推断，锆的电荷多，离子半径小，故它在水溶液中具有很强的水解、聚合和络合倾向。 由于水解，锆在水溶液中通常以ZrO22+ 离子形式存在。在硝酸溶液中，酸度为1 mol/l 时即观察到锆的水解现象，它的水解能力比Hf4+ 、Pu4+、Ce4+ 都强。按照离子势判断，这几种离子的水解能力依下列顺序递减： Zr4+ Hf4+ Ce4+ ≈Pu4+ 在硝酸溶液中，锆的状态与硝酸浓度有关。它是以一系列含有NO3—和HO－配位体的络合物形式存在。当硝酸浓度大于1mol/l时就有[Zr(OH)2(NO3)]+和[Zr(OH)2(NO3)2]等存在。随着硝酸浓度增加，NO3—逐渐取代HO－基团。在硝酸浓度接近5mol/l时，锆以四硝酸根络合物存在。 锆在低酸度下的水解聚合生成不被TBP萃取的氢氧化物或胶体，这一特性在后处理工艺中常被用来增强对锆的去污。随着NO3—，特别是HNO3浓度的增高将会形成可被TBP萃取的硝酸盐。 锆与硝酸根形成各种络合物。其硝酸根络合物的组成与NO3—离子浓度有密切关系。而且由于同时有锆的水化和水解反应发生，故锆与NO3— 的络合反应也比较复杂，络合物将以一系列含不同NO3—和OH—的络合状态存在。锆在硝酸水溶液中的络合状态与HNO3浓度的关系，可用下列图式表示： TBP萃取Zr时，Zr的分配系数随水相酸度增加而增加，这是Zr的化学状态发生变化的反映. 由于萃取时TBP会发生降解产生HDBP，所以有人研究了HDBP的络合性质。实验发现锆浓度为10-2-10-5mol/L，而HDBP的浓度为5*10-4mol/L、硝酸浓度为3mol/L时，出现第三相（界面物）。但当HDBP的浓度上升到10-2mol/L时，即使Zr的浓度为10-4mol/L也不出现第三相，不过Zr的浓度在增加又会出现第三相。在Purex流程中，TBP的降解产物HDBP在10-6-10-3mol/L之间，Zr的浓度在10-4-10-3mol/L之间，由于HDBP对锆的萃取能力很强，所以采用TBP循环使用而不将其中的锆除去，产生含锆的第三相是很必然的。 Nb 铌是周期表中第五副族元素，最外层电子结构为4d45s1，原子质量为 92.9064，原子序数为41，在地壳中丰度0.002%。 铌最特征的价态是五价。它的氢氧化物具有两性。与锆一样，它的水解、聚合和络合的倾向都很显著，它的水解能力比锆强。当铌的浓度为10-5 mol/l 、pH为1.0-1.5时，开始生成胶体，但仍主要以离子状态存在，溶液中同时存在带正电荷和带负电荷的离子。pH≥2时，铌即产生强烈水解而生成Nb(OH)5 胶体。当铌的浓度为10-2-10-3 mol/l时，只要pH值达到0.2或0.3，就可生成难溶的Nb(OH)5。 由此可见，铌在溶液中的状态，除受酸度影响外，还与本身的浓度有关，溶液中铌含量大时，可在较高的酸度下水解生成Nb(O