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八裂片元素
第八章 裂变元素化学 杨金玲 第六章 裂变化学 裂变产物 在裂片元素中,产率较高、寿命较长,进而对后处理或三废处理过程影响较大的主要有锆(95Zr)、铌(95Nb,95Zr的衰变子体)、钌(103Ru、106Ru)、锝(99Tc)、某些碱金属(如137Cs)、碱土金属(如90Sr)以及稀土元素(如144Ce、147Pm)等。其中碱金属与碱土金属均不为TBP所萃取。即使是纯TBP的萃取,它们的分配系数也只有10-3-10-4量级,比铌、钌等裂片元素的分配系数低得多(约低3-4个数量级)。因此在共去污循环中,它们将基本上留在萃余液内而容易被除去。稀土元素的萃取分配系数也较小,在共去污循环中,它们与铀、钚的分离也比较好。在裂片元素中,比较难除去的是锆、铌、钌、锝,它们在水溶液中的化学行为以及TBP对它们的萃取行为都比较复杂。而后处理的TBP萃取分离通常是在硝酸水溶液中进行的,因此我们在本节将着重研究锆、铌、钌、锝的化学行为。 锆是周期表第四副族元素,原子中最外层电子结构是4d25s2,主要价态是四价,原子量是91.22,原子序数40。在地壳中锆的含量为2.8×10-2%。1769年发现了锆,1824年用钠还原K2ZrF6时首次制备了金属锆。由于金属锆耐腐蚀性能,机械强度大,熔点高(1852℃)、热中子吸收截面小(0.18 b),因此可作反应堆的结构材料。它与Fe、Cu、Mg、Si、Al等金属制成的合金具有特殊的性能,已广泛地应用于各个技术领域中。 锆有七种同位素,其中89Zr、95Zr、97Zr最重要,半衰期分别为78.5 h、63.78 d、17.0 h。95Zr作为放射性指示剂应用最普遍,它是铀裂变中半衰期较长、裂变产额较高的几种核素之一。 锆在水溶液中只存在一种氧化态Zr(Ⅳ)。根据离子势推断,锆的电荷多,离子半径小,故它在水溶液中具有很强的水解、聚合和络合倾向。 由于水解,锆在水溶液中通常以ZrO22+ 离子形式存在。在硝酸溶液中,酸度为1 mol/l 时即观察到锆的水解现象,它的水解能力比Hf4+ 、Pu4+、Ce4+ 都强。按照离子势判断,这几种离子的水解能力依下列顺序递减: Zr4+ Hf4+ Ce4+ ≈Pu4+ 在硝酸溶液中,锆的状态与硝酸浓度有关。它是以一系列含有NO3—和HO-配位体的络合物形式存在。当硝酸浓度大于1mol/l时就有[Zr(OH)2(NO3)]+和[Zr(OH)2(NO3)2]等存在。随着硝酸浓度增加,NO3—逐渐取代HO-基团。在硝酸浓度接近5mol/l时,锆以四硝酸根络合物存在。 锆在低酸度下的水解聚合生成不被TBP萃取的氢氧化物或胶体,这一特性在后处理工艺中常被用来增强对锆的去污。随着NO3—,特别是HNO3浓度的增高将会形成可被TBP萃取的硝酸盐。 锆与硝酸根形成各种络合物。其硝酸根络合物的组成与NO3—离子浓度有密切关系。而且由于同时有锆的水化和水解反应发生,故锆与NO3— 的络合反应也比较复杂,络合物将以一系列含不同NO3—和OH—的络合状态存在。锆在硝酸水溶液中的络合状态与HNO3浓度的关系,可用下列图式表示: TBP萃取Zr时,Zr的分配系数随水相酸度增加而增加,这是Zr的化学状态发生变化的反映. 由于萃取时TBP会发生降解产生HDBP,所以有人研究了HDBP的络合性质。实验发现锆浓度为10-2-10-5mol/L,而HDBP的浓度为5*10-4mol/L、硝酸浓度为3mol/L时,出现第三相(界面物)。但当HDBP的浓度上升到10-2mol/L时,即使Zr的浓度为10-4mol/L也不出现第三相,不过Zr的浓度在增加又会出现第三相。在Purex流程中,TBP的降解产物HDBP在10-6-10-3mol/L之间,Zr的浓度在10-4-10-3mol/L之间,由于HDBP对锆的萃取能力很强,所以采用TBP循环使用而不将其中的锆除去,产生含锆的第三相是很必然的。 Nb 铌是周期表中第五副族元素,最外层电子结构为4d45s1,原子质量为 92.9064,原子序数为41,在地壳中丰度0.002%。 铌最特征的价态是五价。它的氢氧化物具有两性。与锆一样,它的水解、聚合和络合的倾向都很显著,它的水解能力比锆强。当铌的浓度为10-5 mol/l 、pH为1.0-1.5时,开始生成胶体,但仍主要以离子状态存在,溶液中同时存在带正电荷和带负电荷的离子。pH≥2时,铌即产生强烈水解而生成Nb(OH)5 胶体。当铌的浓度为10-2-10-3 mol/l时,只要pH值达到0.2或0.3,就可生成难溶的Nb(OH)5。 由此可见,铌在溶液中的状态,除受酸度影响外,还与本身的浓度有关,溶液中铌含量大时,可在较高的酸度下水解生成Nb(O
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