流体混合物的热力学性质;.ppt

3）超额性质——真实溶液性质与理想溶液性质之间的关系 4）超额性质与混合性质之间的关系 7、Gibbs-Duhem方程 二元体系： Gibbs-Duhem方程 T，P一定 8、共有3种逸度（T一定） a.纯组分逸度fi c.混合物的逸度f b.混合物中组分的分逸度 9、逸度、逸度系数的计算 活度系数计算 10、理想气体与理想溶液模型的区别 作 业 1.对一个二组分混合体系，组分1的活度系数可以表示为 其中a，b，c是与组成无关的参数，试推导 的表达式。 2.已知一个二元混合物的摩尔体积为 试求各组分的超额偏摩尔体积。 作 业 3.苯和环己烷液体混合物的无因次超额Gibbs函数可用 表示。求该体系在40℃和101.33kPa下，活度系数与组成的函数关系。已知在101.33kPa下，B的实验值为B=0.6186-0.004t（ ℃) 第六章 流体混合物的热力学性质 §6.1 变组成体系热力学性质间的关系式 与化学位 §6.2 偏摩尔性质 §6.3 物质的逸度和逸度系数 §6.4 理想溶液和标准态 §6.5 活度和活度系数 §6.6 混合过程性质变化 §6.7 超额性质 §6.8 活度系数与组成的关联 活度定义为： 欲求出活度，需要知道活度系数γi; 活度系数γi一般是要据关系式求得. §6.8 活度系数与组成的关联 思路：活度系数与组成的关联式，由液体混合物的超额自由焓方程导出。 超额自由焓的函数 模型（形式众多） 关键：溶液的超额性质是温度、压力和组成的函数， *经验的方法归纳得到 *理论或半理论推导得到 一、溶液的模型 溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液模型有两个基本的式子 这两个式子非常重要，一切经验的、半经验的关联 式，全是在此基础上提出来的。 对于超额性质来说，它仍是热力学函数的广度函数，仍遵循热力学性质的各种性质和关系。如： G=H-TS 同样有 GE=HE-TSE （一） 理想溶液的模型 对于理想溶液 （二）非理想溶液 非理想溶液简化为 正规溶液 无热溶液 1、正规溶液 特点： 定义：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的 真实溶液时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变。 （二）非理想溶液 2、无热溶液 定义：超额焓为零的溶液，称为无热溶液。 某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液，特别是聚合物溶液 特点： 二、Redlich-Kister经验式 当C=D=0时，则 ，体系为正规溶液。 如B0时是正偏差，B0时是负偏差。 当B=C=D=0时，则γ1= γ2=1，体系为理想溶液 三、活度系数的近似关联式 其类型主要有： 1.基于正规溶液的Wohl型经验方程 2.基于无热溶液模型局部组成方程 3.基于基团溶液模型的基团贡献关联式 但这些计算式都是离不开如下两式： 基于正规溶液理论。 HE≠0原因： 不同的组分具有不同的化学结构； 不同的分子大小； 分子间的相互作用力各不相等； 分子的极性差异。 （一） Wohl型方程 式中：qi—组分i的有效摩尔体积，为常数 zi—组分i的有效体积分数 aij，aijk－分子间相互作用参数，实验确定。 aij是i-j二分子间的交互作用参数 aijk是i-j-k三分子间的交互作用参数 在实际中较多采用三阶方程 二元体系，三阶Wohl型方程： 式中：A= q1(2a12+3a122) B= q2(2a12+3a112) A、B、qi由实验确定的参数 上述式子就是二元体系的三阶wohl型方程。 （二） Scatchard-Hamer方程 （三） Margules方程 当q1/q2 =1 时(q1=q2)，得Margules Eq lnγ1=x22[A+2x1(B -A)] lnγ2=x12[B+2x2(A -B)] 对于二元体系 （四） Van Laar方程 时，得Van lear Eq 二元体系 （五）当A=B时，得到对称方程 lnγ1=Ax22 lnγ2= Bx12 Wohl型方程的应用 在实际应用中如何选择适当的方程进行计算，并无明确的准则。通常： 对分子体积相差不太大的体系，选择Margules方程。 对分子体积相差比较大的体系，选择Scatchard-Hamer方程或Van Laar方程。 如果能得到