流变学八.ppt

8.3.2 屈服和冷拉伸条件的判定 在线性弹性中，作用力f与试样的原始截面积A0之比表示应力，称为工程应力，因为在线性弹性变形中截面积变化很小 在讨论聚合物的屈服行为时，由于应变较大，试样的截面积在应变过程中变化较大，其实际面积Af比原始面积小许多，因此真实应力?f比工程应力大 ?f＝f/Af f/A0=? 假定材料不可压缩(?＝0.5)，变形中体积保持不变 l?? A0= lf?? Af l和lf为试样原始长度和实际长度 (8-1) Af /A0＝l?/ lf=?-1 ?为拉伸比 Af =?-1A0 ?f= f/Af= f/?-1A0＝?? ?f＝f/Af f/A0=? 若以?f与应变作图所得曲线称为真应力应变曲线。下图画出了工程应力应变曲线和真应力应变曲线。工程应力应变曲线上的极大值出现时的应力可认为是屈服应力，即d?/d?＝0。屈服应力符合如下条件： (8-2) 工程应力应变曲线与真应力应变曲线 ?f＝??，?＝?f /? 或 ?＝1＋?，d?＝d? 式8-3为在真应力应变曲线上屈服时的真实应力应符合的条件 (8-3) 用作图法求出屈服时的真应力，该方法称为Considere作图法，如下图所示。通过拉伸比和应力为零的一点作真应力应变曲线的切线，则相切点A的真应力符合式8-3的条件，该点时的真实应力为屈服真应力 Considere作图法 Considere作图法可用来判断一种聚合物是否屈服和冷拉伸。可能会有三种真应力应变曲线，如图所示 三种真应力－应变曲线 第一种情况(图a)：d?f /d?总是大于?f /?，说明该材料不发生屈服。过?f＝0，?＝0这点画不出该曲线的切线。橡胶在温度高于 Tg时，如氯丁胶属于这种情况 第二种情况(图b)：在曲线有一点可画出通过?f＝0，?＝0点的切线。说明在该点的真应力材料发生屈服，形成细颈 第三种情况(图c)：在曲线有两点可通过?f＝0，?＝0点作切线，表示在第一个真应力处发生屈服，并发生冷拉伸，然后在第二个真应力处发生应变硬化 8.3 固体聚合物的强度 材料的强度表征材料抵抗断裂的能力。从分子结构的角度来看，聚合物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键力和分子间的范德华力和氢键 聚合物断裂的微观机理有的三种可能。如果高分子链的排列方向是平行于受力方向的，则断裂时可能是化学键的断裂或分子间的滑脱。如果高分子链的排列方向是垂直于受力方向的，则断列时可能是范德华力或氢键的破坏 聚合物微观断裂过程的三种模型示意图 8.4.1固体聚台物的理论强度 聚合物的断裂涉及到化学键(在碳链聚合物中为C—C链)的断裂。因此聚合物的强度就与单位面积上的键的数目及健的强度有关。键的强度则决定于键的本性、类型。此外氢键和分子间范德华力也是决定材料强度的因素。分子间范德华力、氢键和共价键三种力的能量的数量级分别为l～5kcal/mol，2～10kcal/mol、70～100kcal/mol(1kcal＝4.1868×103J) 实验已经证明，断裂时化学键有可能被拉断，这也是分子断裂理论的基础。下面我们从理论上来探讨一个聚乙烯分子链需多大的力才能被拉断 下图为C—C键的能量随两原子间距离的变化(图a)以及两原子之间作用力随原子间距离的变化(图b) 形成化学键的原子间相互作用的能量（a）和作用力（b）与距离的关系 体系能量最低为U0，根据定义．两原子之间的相互作用力。为： 由图中曲线b，显然r r0时，?0，此时为引力；r r0时，?0，此时为斥力；在r＝r0时，引力和斥力相等，?=0 (8-4) 如果使键破坏则需作功，此功实际上就是键能： (8-5) 若r0为原点，原子间距拉长的形变x为横坐标，力?为纵坐标，可作出下图所示的曲线 成键原子间作用力随原子间距的变化 显然，此曲线的极大值?max即是单个键的强度。如果近似地假定图中矩形的面积与曲线下的面积相等，则有 (8-6) 若选U0的数值为80～90kcal/mol ? (5~6)×10-12erg/键（1erg/键＝10-7J），r0＝1.5×10-8cm，则有 ?max＝(3～4)×10-9N/键 在求得单个键的断裂强度后，再估算出单位面积上断裂键数目，即可求得材料的理论极限强度 单个键的强度 从X射线衍射数据可以计算出聚乙烯链的横向面积约为20(?)2 (1 ?＝10-10m)，因此1cm2面积内完全平行排列的分子级数目N为5×1014个，所以N个键同时断裂的最大理论强度(?T)应为： ?T＝每个键的强度(?max)×单位面积上的键数目(N) ＝(3.5×10