八化学及动力学.ppt

结果讨论： （1）范特霍夫规则不精确，只可用于估算。 （2）活化能一定时，低温区速率常数随温度的变化大； （3）温度区一定时，活化能大的反应，速率常数随温度的变化大。 例：在乙醇溶液中进行以下反应： CH3I + C2H5ONa → CH3OC2O5 + NaI 测得速率常数与温度数据，求该反应的活化能。 208 100 48.8 24.5 11.8 5.60 k×105/(mol-1· dm-3 ·s-1) 30 24 18 12 6 0 t / ℃ 解: (1)求出 lgk ～1/T 数据。 (2)做 lgk ～1/T 图。 -2.68 -3.00 -3.31 -3.61 -3.93 -4.25 lg k 1/303 1/297 1/291 1/285 1/279 1/273 1 / T (3)求出直线斜率。 直线斜率 m = -4250= - Ea / 2.303R 活化能 Ea = -2.303Rm=81.38 kJ· mol-1 (4)求出直线截距。 直线截距 b = logk0 频率因子 k0 = 2.4×1011 mol-1·dm3·s-1 例：已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应的速率常数在60℃和10℃分别为 5.484×10-2·s-1和1.080×10-4·s-1。（1）求该反应的活化能，（2）该反 应在30℃时进行1000s，问转化率为若干？ 解： 例：已知反应 B→Y+Z 在一定温度范围内，其速率系数与温度的关系为： （1）求该反应的活化能和指前因子； （2）若需反应在30分钟时A反应掉50%，问反应温度应控制在多少度？ 解：(1) 1、活化能物理意义的定性解释 （1）化学反应过程： 2HI → H2 + 2I· 2HI I┅H┉H┅I H2+2I· a. 普通分子先吸收能量，变成活化分子， 以具备破坏旧键断裂之引力和克服新 键形成之斥力的能量。 b. 旧键断裂，新键形成，放出能量，变为 产物。 §8-6 活化能 （2）活化过程：化学反应一般需要一个吸收足够能量以克服反应能峰的过程，称为活化过程。 活化方式：热活化—分子活化的能量来源于分子的碰撞。 光活化—分子活化的能量来源于光的照射。 电活化—分子活化的能量来源于通电的电能。 （3）活化能：达到活化状态，或者爬上反应能峰所需吸收的能量。 2HI → H2 + 2I· Ea,+=180kJ·mol-1 H2 + 2I· → 2HI Ea,-=21kJ·mol-1 △U = Qv = Ea,+ - Ea,- = 180-21 = 159 kJ·mol-1 Ea,+=180kJ·mol-1 Ea,-=21kJ·mol-1 Qv=159kJ·mol-1 2、阿累尼乌斯活化能 假设有可逆反应(正、负反应均为元反应) 平衡常数 根据化学平衡的等容方程： 从而得出阿累尼乌斯方程的微分形式： 结合阿累尼乌斯活化能解释 从而得出元反应活化能也就是反应的能峰： 阿累尼乌斯活化能对元反应 具有能峰的物理意义。 K+ K- dT dT dT dT 3、非元反应的表观活化能 非基元反应的活化能无明确的含义，可视为各元反应的活化能的代数和。 几点说明： （1）温度对反应速率常数的影响—阿累尼乌斯公式 应用：由已知某温度下的速率常数，求算另一温度下的速率常数；确定一定转化率下的适宜温度； （2）阿累尼乌斯公式适用于元反应和复合反应中的每一元反应，且活化能具有能峰的含义；对某些复合反应，若速率方程形式为： 则阿累尼乌斯公式亦适用，但活化能无明确的含义，可视为各元反应的活化能的代数和，称为表观活化能。 （3）阿累尼乌斯中的活化能与温度无关，实际上活化能与温度 略有关系。 典型的 复合反应 对行反应（对峙反应）： 平行反应（竞争反应）： 连串反应（连续反应）： 化学反应 元反应：一步完成的反应。 复合反应：多个元反应组成的反应。 化学反应 简单级数反应：具有简单级数的元反应或复合反应。 复杂反应：由简单级数反应组合成的反应，亦属于复合反应。 §8-7 典型的复合反应（complex reaction） 一、对行反应(opposing reaction)-可逆反应 1、对行反应的速率方程 例：对行一级反应（分子的重排） A B 推导一 2、对行一级反应的动力学特征 （1）k1、k-1单位：时间-1； （2）ln(cA-cA,e)-t直线； （3）半衰期：