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第二章 天然高分子 第一讲 自然界存在的天然高分子：纤维素、淀粉、甲壳素、蛋白质、核酸等，它们是组成生命的基本物质，也是取之不尽用之不竭的可再生资源。 通过对天然高分子的改性，可开发出更多的高分子材料。 天然高分子材料毒性低，易生物降解，同环境适应性好，已引起越来越多的重视。 2.1 多糖类1、纤维素 纤维素是D-葡萄糖残基彼此以β-1，4-苷键键连结而成的线形高分子，或看成是n个聚合的D-葡萄糖酐(即失水葡萄糖)。 通式：(C6H10O5)n 植物是纤维素最主要的来源。 棉花是自然界中纤维素含量最高的纤维，其纤维素含量为90％-98％。 木材是纤维素化学工业的主要原料。 木材之所以有强而韧的性质，与其独特的结构有关。绞成绳索状的纤维素长链嵌在多孔的木质素中，纤维素起到增强的作用，而多孔的木质素提高了材料的韧性。 纤维素不溶于水和一般有机溶剂，因为纤维素分子内和分子间存在着大量的氢键。 纤维素通常采用其改性产物，即纤维素衍生物，其溶解性得到很大的改善。溶解性改善的原因是由于取代改性破坏了纤维素分子间的强氢键作用 26 2-6 纤维素有三个活泼的羟基，是一种多元醇化合物，因此其改性产物多为纤维素酯和纤维素醚两大类。 1）纤维素酯 纤维素与硝酸或乙酸酐作用后便生成纤维素硝酸酯或乙酸酯，俗称硝酸纤维素或磷酸纤维素。 无烟火药：将硝酸纤维素（含氮13%）与乙醇、乙醚及二苯胺（稳定剂）混合调成糊状，经压条机压制成条，再切粒。 赛璐珞和油漆：可用含氮11%的硝酸纤维素（稳定性高，无爆炸危险）。 醋酸纤维素：应用最广的是二醋酸纤维素（可溶于廉价的溶剂如丙酮中）。 粘胶、粘胶纤维、玻璃纸： 1891年，Cross、Bevan和Beadle产生用纤维素与二硫化碳和烧碱反应，制得纤维素黄酸钠——“粘胶”。 粘胶有能在稀碱中溶解，溶解后的溶液像胶水一样，粘度很大。粘胶遇酸后，纤维素又重新析出。 1905年，Muller等将粘胶液体喷丝到稀硫酸和硫酸盐组成凝固浴中得到再生纤维素纤维，其外观像蚕丝，即粘胶纤维（人造丝）——粘胶纤维的工业化。 玻璃纸：人造丝在酸性凝固液中再生成薄膜状，也称“赛璐玢”。 纤维素也可用铜氨溶液溶解，再生成凝固成丝，即为铜氨纤维。 2）纤维素醚 纤维素与醚化试剂反应而生成纤维素醚 。 2、淀粉 淀粉是植物的种子、根、块茎、果实和叶子等细胞组织的主要成分，来源极为丰富，价格低廉。 淀粉的分子量比纤维素小。 淀粉可分为直链淀粉和支链淀粉。 直链淀粉：D-葡萄糖残基以α-1，4-苷键连接的多糖。 支链淀粉：D-葡萄糖残基一部分以α-1，6-苷键连接而成的多糖，呈支化结构，分支与分支之间的间距为11-12个葡萄糖残基。 天然淀粉中直链淀粉与支链淀粉的含量（wt %) 淀粉的化学变性 (1)氧化淀粉 用次氯酸盐或过氧化氢等氧化剂使淀粉氧化。氧化淀粉主要用于造纸工业的施胶剂，包装上业的纸箱胶熟刑，纺织工业的上浆剂和食品工业的增稠剂等。 (2)交联淀粉 淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂如环氧氯丙烷和甲醛等交联剂作用，使个同淀粉分子间的羟基联结在一起，所得衍生物称为交联淀粉。它主要用于食品工业的增稠剂，纺织工业的上浆剂和医药工业外科乳胶手套的润滑剂及赋形剂。 (3)淀粉酯 与相应纤维素衍生物的结构类似，如乙酸酯、高级脂肪酸酯、磷醛酯、黄原酸酯、硫酸酯、硝酸酯等。 (4)淀粉醚 相应纤维素衍生物的结构类似，如羟丙基淀粉和羧甲基淀粉等。 (5)糊精 淀粉在加热、酸或淀粉酶作用下发生分解和水解时，大分子的淀粉首先转化为分子量较小的中间物质，易溶于水，粘度很大。糊精广泛应用于医药，食品，造纸，铸造，壁纸，邮票等的胶粘剂，粉状化妆品作为遮盖剂和吸附剂，牙膏中的增稠剂和稳定剂以及医药用片剂或冲剂中的赋形剂和填充剂等。 * * 木材的主要成份 纤维素 半纤维素 木质素 25-30 20-25 15-20 20-25 50-55 50-55 针叶林 阔叶林 木质素 半纤维素 纤维素 树种 木材的 成组成比（wt %） 17 83 21 79 28 72 28 72 直链 支链 木薯淀粉 马铃薯淀粉 小麦淀粉 玉米淀粉 结构 直链淀粉易结晶，不溶于冷水，纯支链淀粉能均匀分散于水中。 天然淀粉也不溶于冷水，但在60-80℃下于水中会发生“糊化作用”，而形成均匀的糊状溶液。 *