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第六章 元素氢化物 本章作业： p635：16 p723：3 p765：9 p791：5 氢化物 按照一般习惯，H与金属元素形成的化合物氢化物，而H与非金属元素形成的则称为H的某化物 在本节中不予区分，把含H的二元化合物统称为氢化物 6.1 H的结构特征 H的独特之处 H是宇宙中丰度最大的元素 按原子数计占90%，按质量计则占75% H的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并各有自己的名称 氕H、氘D、氚T H是结构最简单的元素，但相关内容是元素化学最丰富的领域之一 H是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素 H形成化合物时的成键特征 A. 失去价电子 H失去价电子变成H+，即氢原子核或质子 除了高温气态环境下，不可能单独存在，总会与其他分子结合在一起，如H3O+ B. 结合一个电子 H结合一个电子得到H- 只有与最活泼金属化合时才能生成，仅存在于晶体中 H形成化合物时的成键特征 C. 形成共用电子对 H与除稀有气体外的非金属及部分金属化合，形成共价型氢化物 D. H-配位键 在某些配合物如HMn(CO)5、NaBH4中，认为H的氧化数为-1，即H-配位，类似于X- 实际上，此处H-Mn、H-B是共价键，并不是真正的H- H形成化合物时的成键特征 E. 形成类金属键 H与多数过渡金属形成化学计量或非化学计量化合物，具有类似金属合金的性质 F. 形成氢键 在强极性的氢化物中可能形成的特殊键型 G. 形成氢桥键 在缺电子化合物中形成的特殊键，如B2H6、[HCr2(CO)10]- 过渡金属配合物中的氢桥键 H的原子半径和离子半径 H的原子半径和离子半径具有可变数值，受环境影响较大 H的Bohr半径：52.9pm H的共价半径：28~32pm H2键长的一半：37.1pm H-自由离子半径：208pm（计算值） H-化合物中离子半径：137~154pm H：唯一没有确切位置的元素 H在元素周期表的位置一直有争议 从元素周期表提出以来，根据电子排布的相似性，H长期排在IA H与其他IA族元素（碱金属）格格不入 H同时具有VIIA族的特征 差一个电子达到饱和结构 H也具有IVA族的特征 最高氧化数=最低氧化数（价电子层半满） H与卤素的性质相似性 非金属，双原子分子 H-离子的发现为此提供了有力的支持！ LiH和NaH具有NaCl构型，此时H-完全与Cl-类似 NaBH4与NaBF4也非常相似 但是，H与卤素有很多不协调 H与卤素的不协调 H与卤素的不协调 H回归IA的证据 H2在高压下可金属化 理论计算值是106大气压 存在碱金属双原子分子 Li、Na等在蒸汽中以双原子分子形式存在，其中Li-Li键为共价键 存在碱金属负离子！ 碱金属也具有一定的结合1个电子的倾向（H的E1= -72.9kJ·mol-1，碱金属E1=-60~-44kJ·mol-1） 1974年已经合成了凝聚相的碱金属负离子 在液氨中Na与穴醚Cryp反应可生成稳定的固体盐[Na(Cryp)]+[Na]- 穴醚 氢化物的大致分类 注意，分类的界限并不十分明确，结构类型表现出某种连续性 6.2 离子型氢化物 离子型氢化物 碱金属和碱土金属与H2可形成符合化学计量比(MH或MH2)的白色结晶氢化物 从结构而言类似于卤化物，但稳定性不够，多数在高温下分解 研究表明，这类化合物中存在H-，为离子型氢化物，也称盐型氢化物 一般MgH2和BeH2排除在外，二者性质介于离子型和共价型氢化物之间 La系元素的氢化物中，EuH2和YbH2也被认为是离子型的，性质接近碱土金属氢化物 关于H- 人们曾经怀疑是否真正存在H- H-的计算半径高达208pm，该值甚至大于LiH中Li-H间距（204pm） 这说明H-具有相当大的环境可压缩性 H-存在的证据 LiH熔融时电导率显著增加，其他碱金属氢化物熔融前就能检测到离子存在 碱金属氢化物能溶于碱金属卤化物，电解时阳极放出H2 根据离子键模型计算的晶格能与实验值相符 离子型氢化物的热力学性质 离子型氢化物的热力学性质 与碱金属卤化物相比，氢化物的生成焓数据(绝对值)明显较低，不稳定 NaH：-56.4；NaF：-576.6；NaCl：-411.2；NaBr：-361.8；NaI：-291.6 这是因为H2解离能远比X2大，而H的电子亲和能比X小 碱土金属氢化物生成焓(绝对值)远高于碱金属氢化物，这与相应卤化物变化规律一致 LiH生成焓(绝对值)显著高于其他碱金属氢化物 离子型氢化物的制备 所有离子型氢化物都是金属与H2直接反应制备的 反应温度300~700oC，H2分压约为1大气压，需采取措施使生成的氢化物膜与金属分离，否则会阻碍反应进行 产物一般是白色晶体，不纯物带有灰黑色，如果金属过量，往往带有蓝紫色 离子型氢化物密度比相应金属大 离子型氢化物的晶