III混合离子选择性滴定应用.ppt

络合滴定计算小结 1．αY(H) 和[Y]的计算 2．αM和[M]的计算 3．lgK’MY计算 （1）pH值对lgK’MY的影响——仅考虑酸效应 （2）配位效应对lgK’MY的影响 （3）同时存在αM和αY(H)时lgK’MY的计算 4．M能否被准确滴定判断 5．最高酸度 6．化学计量点pMSP的求算 7．指示剂变色点pMt（或滴定终点pMep）的求算 8．滴定终点误差的计算 9．滴定分析计算 （1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量 （2）利用返滴定法计算百分含量 （3）水的硬度的计算 * 定量化学分析教程 第四章(Ⅲ) 混合离子选择性滴定及络合滴定的应用 张 普 敦 混合离子选择性滴定 4.4 混合离子选择性滴定 混合离子选择性滴定的必要性： EDTA等氨羧络合剂具有广泛的络合作用； 而实际分析对象总是含有多种元素； 这些元素之间经常相互干扰； 因此选择性滴定是需要解决的重要问题。 前提：几种离子共存—假定存在M，N（干扰离子） 混合离子选择性滴定 若KMYKNY，则用EDTA滴定时，首先滴定M； 进一步，若KMY与KNY相差足够大，则M可被定量滴定；然后才滴定N，N能否被滴定则是单一离子滴定问题。此即控制酸度进行分步滴定问题。 若KNYKMY，则用EDTA无法准确滴定M，必须先掩蔽N；此即使用掩蔽剂进行选择性滴定问题。 提高混合离子络合滴定的选择性 1. 控制酸度分步滴定 2. 使用掩蔽剂选择性滴定 1. 条件稳定常数与酸度关系 2. 混合离子分步滴定的可能性 3. 混合离子测定时溶液酸度的控制 混合离子选择性滴定 4.4.1 控制酸度分步滴定 将干扰离子N的影响与H+都当作对滴定剂的副反应，则可计算N存在下的条件稳定常数K(MY’)，从而可以解决该问题。 混合离子选择性滴定 一、条件稳定常数K(MY’)与酸度关系 若不考虑M的副反应，则络合平衡后有： lgK(MY’)=lgK(MY)-lgaY aY(H)随酸度降低而减小。 aY(N)计算如下： 若要准确的分布滴定M，则sp时[NY]应当很小而忽略，如果没有其他络合剂和N反应，则有： [N]=c(N)-[NY]≈c(N) 因此：aY(N)=1+K(NY)[N]≈K(NY)·c(N) 可见aY(N)取决于K(NY)和c(N)，只要酸度不太低，N不水解， aY(N)即为定值。 （1）较高酸度下 （2）较低酸度下 混合离子选择性滴定 忽略N，相当于滴定M。 忽略酸效应。 如果M、N不水解，也不发生其他副反应，K(MY’)就不随酸度变化，保持最大值。 讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度 但可利用酸效应以提高络合滴定的选择性 例：EDTA→Bi3+，Pb2+ 调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰） 再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+ 混合离子选择性滴定 混合离子选择性滴定 二. 混合离子分步滴定的可能性 因此分布滴定的条件即为： 如果要求的准确度低些，则D(lgK)还可以小一些。 1. 最高允许酸度（最低pH）： 混合离子选择性滴定 三、混合离子分步滴定时溶液酸度的控制 多数情况下，分布滴定在lgk(MY’)达到最大时进行较好。络合剂副反应系数为： 为了使K(MY’)达到最大，aY(H)应足够小。则对应为： aY(H)= aY(N) aY(N)可由c(N)和K(NY)求出，查表即得最低pH。 2. 最低允许酸度（最高pH）： 即防止出现M(OH)n沉淀的pH： 3. 最佳酸度： 混合离子选择性滴定 最佳酸度即终点误差最小时的滴定酸度。即(pM)ep与(pM)sp尽可能一致。在滴定酸度范围内，lgK(MY’)恒定，(pM)sp为定值，(pM)ep由指示剂的(pM)t决定。 因此最佳酸度通过查指示剂表或其(pM)t-pH曲线可知。 混合离子选择性滴定 4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定 此时不能用控制酸度的方法分布滴定M、N。 采用掩蔽法可以解决。即加入一种试剂与N反应，降低[N]，从而减小甚至消除N的干扰。 1. 络合掩蔽法：利用络合反应降低或消除干扰离子效应 M + Y = MY NA… H HY NY N— A 若掩蔽效果好，则[N]降的很低，aY(N)aY(H), 则 aY≈ aY(H) 此时：lgK(MY’)=lgK(MY)-lgaY(H) 若加入掩蔽剂后，aY(N)aY(H),则: aY≈aY(N)=1+[N]·K(NY)≈c(N) ·K(NY)/ aN(A) 故：l