化学振荡与混沌.PDF

15 化学振荡与混沌 华东理工大学化学系 胡 英 15.1 引 言 化学振荡是一种宏观层次的时空有序结构。《物理化学》图8-16 BZ 反应中c 4 + c 3+ c − 和 随时间的振荡，表达的是时间有序；《物理化学》 Ce Ce Br 图8-19 BZ 反应的靶式图样，表达的是空间有序。这种宏观有序结构能 够稳定存在的前提，首先系统应该是敞开的，并且处于远离平衡的条件 之下。这时，由于环境中能量(或物质) 的消耗，即所谓的能量耗散，系 统与环境间存在着负熵流，系统原则上有可能处于一个更为有序的状 态，即具有比平衡态更低的熵的状态。普里高京因此指出：非平衡可以 是有序之源。然而经验告诉我们，这还只是一个必要条件，并不充分。 从动力学分析来看，原来处于均匀无序的状态，必须失稳才能产生新的 稳定的有序结构，而要失稳，动力学过程中必须包含适当的非线性的反 馈步骤。这里非线性十分关键。普里高京将那些在敞开和远离平衡的条 件下，通过能量耗散和内部的非线性动力学机制，形成并得以维持的宏 观有序结构，称为耗散结构。化学振荡就是一种耗散结构。对于线性动 力学如费克定律、傅里叶定律和牛顿定律等传递规律，以及线性的不可 逆过程热力学，在《物理化学》第六章中已有阐述。而对非线性动力学 和失稳的规律，涉及非线性科学中的分岔和奇异性，特别是Hopf 分岔， 以前未曾述及，本文将由此展开。高级的分岔最终将导致混沌。 15.2 Hopf 分岔 4+ − 由《物理化学》图8-16 可见， 和 的浓度都在发生周期性的 Ce Br 变化，但它们的相位不同，这在《物理化学》图 8-18 的左面画得更加 明确，前者的极值出现在b 点和d 点，后者则出现在a 点和c 点，因此， 如果以 4+ − 和 的浓度为坐标作图，将出现一个封闭环，见后面的图 Ce Br 15-6，《物理化学》图 18-8 是以Ce4+ 和HBrO 的浓度为坐标作图，可 2 见也形成一个经由abcd 的封闭环。这种环在非线性科学中称为Hopf 分 岔，它是非线性微分方程的一个特解，物理意义上相当于系统的一种定 15-2 15 化学振荡与混沌 态。 分岔(bifurcation) 即分叉。对于含参数的系统，当参数变化经过某 些临界值时，系统的定性性态(例如平衡态或定态的数目，以及稳定性 等)发生突变，这种突变称为分岔。 举一个例子，设在一定的定义域中，变量x 和y 随时间t 的变化遵 守下列非线性微分方程组，其中包含参数μ ， [ 2 2 ] (15-1) dx dt −y +x μ−(x +y ) [ 2 2 ] (15-2) dy dt x +y μ−(x +y ) 在极坐标系中，此方程组变为 dr / dt r (μ−r 2 ) (15-3) dθ/ dt 1 (15-4) 积分可得 r (2t +C)−1 ，