氢气吸附的密度泛函理论方法的基准研究.PDFVIP

高等 学校 化 学 学报 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 doi:10.7503/ cjc 摇 摇 氢气吸附的密度泛函理论方法的基准研究 1 1 2 1 孙小丽 ,霍瑞萍 ,步宇翔 ,李吉来 (1. 吉林大学理论化学研究所,长春 130023;2. 山东大学化学与化工学院,济南250100) 摘要摇 采用密度泛函理论方法对氢气吸附进行了基准研究. 探讨了不同泛函方法,范德华作用及基组大小 在计算中对预测氢气吸附能的影响. 研究结果表明,不同泛函预测吸附能给出的偏差很大,范德华作用校正 不容忽视;基组和模型尺寸影响相对较小;模型越大对基组依赖性越小;选择小的模型可以通过选择较大基 组弥补计算的误差. 关键词摇 结合能;吸附能;密度泛函理论;基准 中图分类号摇 摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A摇 摇 摇 摇 理论计算模拟在研究处理微观过程方面有其独到之处,如在研究气体吸附、主鄄客体、 自组装、化 学反应等微观过程中发挥了关键作用,给出了实验上不容易得到甚至不可能得到的结构变化参数和电 荷转移行为,为实验研究提供可靠的理论依据[1~11]. 在现有理论方法中,体系中的色散作用只有高水平的ab initio方法才能准确描述. 即使在计算机 计算能力飞速发展的今天,多体微扰理论 MPn(n=2 ~4)或耦合簇方法(CCSD)的计算仍是相当昂贵 的[12,13]. 因此, 目前研究主要采用密度泛函理论(DFT)和通过团簇模型或周期性边界条件2种方法. 对于普遍使用的DFT,其泛函种类繁多,合理选取尚存在一定困难[4,14~20]. 采用DFT方法来研究气体 分子吸附有一定的局限性. DFT方法可以处理含有上百个原子的体系,最常用的就是交换相关泛函, 但是其中多数不能描述色散作用. 对于有机物吸附, 色散作用对于吸附能的贡献可达 70% ~ [21,22] [23] 80% . 王成杰等 在研究不同金属外掺杂富勒烯 C M(M=Li,Ti,Fe)对氢气的吸附储存性能 20 时,也采用了半经验的色散校正. Grimme等[24~27]提出的DFT鄄D可准确地预测分子间和分子内的非共 价相互作用的色散项. DFT鄄D 已在量化程序中得到广泛应用,其计算成本非常低. 在不增加计算成本 的前提下,可以获得出色的结果,表明包含范德华色散校正的DFT可运用在计算化学研究中. 本文以氢气在Cu (BTC) 的孔穴吸附(见辅助材料介绍)为例,对多种密度泛函方法进行基准研 3 2 究. 探讨了不同泛函方法,范德华作用及基组大小在计算中对预测氢气吸附能的影响. 为相关研究提 供有价值的理论指导. 1摇 计算方法 采用2种简化的团簇模型模拟Cu (BTC) 晶胞面心立方(fcc)(结构见图1)中的H 吸附. 其中: 3 2 2 模型S为Cu (HCOO) ;模型M为Cu (PhCOO) . 采用B3LYP方法进行结构优化. 对于模型S,Cu2+ 2 4 2 4 2+ 离子采用LANL2DZ赝势基组,非金属采用6鄄311G(d,p)基组,基组定义为B1. 对于模型M,Cu