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* 第三章 取代基效应 (Substituent Effect) 取代基效应 电子效应 场效应 空间效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 (位阻效应) (σ， π) (π-π, p-π) (σ- π,σ- p) 空间传递 物理的相互作用 反应的本质：旧键的断裂，新键的生成. 反应活性与键的极性有关，键的极性取决于取代基的效应。 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响。 取代基也影响化合物的性能 一. 诱导效应(Inductive effect)，用 I 表示 取代基的影响沿分子链传递，使电子云密度分布不均匀. 结构特征：含单、双、叁键体系 传递方式：沿σ、π键传递，由近及远，渐远渐弱 诱导效应的相对强度：取决取代基中心原子电负性 1. 同周期的原子： 2. 同族的原子： F Cl Br I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强 4. 带正电荷的取代基的 －I 强；带负电荷的取代基的+ I 强 二. 共轭效应 (Conjugation effct) 1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭： C1 C2 C3 C4 例如丁二烯： p - π 共轭： C3 C2 C1 CH3 H H + H 如： 共轭效应： 取代基效应沿共轭体系传递, 共轭效应不受传递距离的影响 特点： 分子中任何一个原子 周围电子云密度变化， 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变. 结构特征：单、重键交替，共轭体系中所有原子共平面 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。 相对强度： π电子转移用弧形箭头表示 Y为吸电子基团时，吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时，供电子共轭效应 (+C). 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。电负性越大，－C越强。 π-π共轭体系: 同周期元素，随原子序数增大，－C 增强： 相同的元素，带正电荷的原子的－C效应较强： p - π共轭体系： +C: 电负性越大的电子，+C 效应越小 同族元素： +C: 主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的. 静态时： －I +C 动态时： +C －I 三. 超共轭效应 (Hyperconjugation) 当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。 羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反应中是活泼的 C C C H H H H H H C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π共轭。σ电子不再定域在原来的C、H两原子之间，而离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去。 超共轭效应的作用： ◆ 活化α-H ◆ 使正碳离子稳定性增加： ◆ 改变分子的偶极矩： ＋Ｃ和－Ｉ不一致 ＋Ｃ和－Ｉ一致 ◆ 共轭分子折光率比计算值大 　　　诱导效应与共轭效应比较 产生原因　　分子中存在极性键　　　　分子中存在离域键 传递方式　　沿－键传递　　　　　　　沿共轭链传递 传递距离　　由近及远，渐远渐弱　　　只要共平面，不受距离影响 　结果　　　分子极性发生变化　　　　电子云和键长平均化，体系 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 能量降低　 　　　诱导效应　　　　　共轭效应 四. 场效应 (Field effect) 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应 －场效应。大多数时候场效应和诱导效应同时而且在同一个方向起作用，因此它们的作用很难区别。 邻氯代苯丙炔酸： pKa: 大 小 场效应依赖分子的几何构型。 五. 空间效应 (Stereo effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 －空间效应 （位阻效应）。 空间效应的作用： 1. 化合物（构象）的稳定性 2. 化合物的酸碱性 pKa1 ＞ pKa2 当t-Butyl 在邻位时，羧基被挤出了与苯环所在平面，羧基的－C效应消失。 3. 对反应活性的影响 伯卤代烷乙醇解的相对速度