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紫外吸收光谱1. 试简述产生吸收光谱的原因. 基本要点： 　　1. 分子吸收光谱 ； 　　2. 有机化合物的紫外吸收光谱 ； 　　3. 无机化合物的紫外吸收光谱 ； 　　4. 溶剂对紫外吸收光谱的影响 ; 　　5. 紫外吸收光谱的应用等 . 　　 利用紫外吸收光谱进行定量分析的由来已久，公元60年古希腊已知道利用五味子浸液来估计醋中铁的含量。这一古老的方法由于最初是运用人的眼睛来进行检测，所以叫比色法。20世纪30年代产生了第一台光电比色计，40年代出现的 BakmanUV 分光光度计, 促进了新的分光光度计的发展。随着计算机的发展，紫外分光光度计已向着微型化﹑自动化﹑在线和多组分同时测定等方向发展。 第一节 分子吸收光谱 Molecular Absorption Spectroscopy 一、分子内部的运动及分子能级 　　 前面讲的AAS和AES都属与原子光谱，是由原子中电子能级跃迁所产生的。原子光谱是由一条一条的彼此分离的谱线组成的线状光谱。 分子光谱比原子光谱要复杂得多。这是由于在分子中，除了有电子相对于原子核的运动外，还有组成分子的各原子在其平衡位置附近的振动，以及分子本身绕其重心的转动。如果考虑三种运动形式之间的相互作用，则分子总的能量可以认为是这三种运动能量之和。即 E ＝ Ee+ Ev+ Er 式中Ee为电子能量 ，Ev为振动能量，Er转动能量。这三种不同形式的运动都对应一定的能级，即：分子中除了电子能级外，还有振动能级和转动能级这三种能级都是量子化的、不连续的。正如原子有能级图一样，分子也有其特征的能级图。简单双原子分子的能级图如图9-1所示。A和B表示电子能级，间距最大；每个电子能级上又有许许多多的振动能级，用V＇=0,1,2,……等表示A能级上个振动能级，V＂=0,1,2,……等表示B能级上各振动能级；每个振动能级上又有许许多多的转动能级，用j＇=0,1,2,……等表示A能级上V＇=0各转动能级，j＂= 0,1,2,……等表示A能级上V＇=1各振动能级等等。 且 ΔEe ΔEv ΔEr 二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型 通常情况下，分子处于较低的能量状态，即基态。分子吸收能量具有量子化特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量。如果外界给分子提供能量（如光能），分子就可能吸收能量引起能级跃迁，而由基态跃迁到激发态能级。 ΔE=E1-E2=hν=hc/λ 由于三种能级跃迁所需要的能量不同，所以需要不同的波长范围的电磁辐射使其跃迁，即在不同的光学区域产生吸收光谱。 　 1．转动能级跃迁与远红外光谱 转动能级间的能量差ΔEr约为：0.025～0.003eV。假如是0.01 eV，可计算出： λ=hc/ΔE =6.624×10-34×2.998×108/0.01×1.6×10-19 =1.24×10-5m=12400nm=124μm 可见，转动能级跃迁产生吸收光谱位于远红外区（50 ~ 300mm）, 称远红外光谱或分子转动光谱。 2.振动能级： 振动能级间的能量差ΔEv 约为： １～0.025eV。假如是0.1 eV，可计算出： λ=hc/ΔE =6.624×10-34×2.998×108/0.1×1.6×10-19 =1.24×10-5m=12400nm=12.4μm 可见，振动能级跃迁产生的吸收光谱位于红外区(0.78~50μm)，称红外光谱或分子振动光谱。 振动能级跃迁时不可避免地会产生转动能级间的跃迁。即振动光谱中总包含有转动能级间跃迁，因而产生光谱也叫振动-转动光谱。 3．电子能级 电子能级的能量差 ΔEe : 20～1eV。假如是5eV，可计算出： λ=hc/ΔE =6.624×10-34×2.998×108/5×1.6×10-19 =2.48×10-7m=248nm 可见，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区(200~780nm)，称紫外—可　　　见光谱或分子的电子光谱。 电子能级跃迁时不可避免地会产生振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁，因而产生的谱线呈现宽谱带。紫外—可　　　见光谱实际上是电子-振动-转动光谱。 应该指出，紫外光可分为近紫外光（200 ~ 400 nm）和真空紫外光（60 ~ 200 nm）。由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。 第二节 有机化合物的紫外吸收光谱 Organic Molecular Ultravi