杂环羧酸锌类配合物催化二氧化碳与环氧化合物的三元共聚反应.pdfVIP

高 分 子 通 报 2010年 4月 杂环羧酸锌类配合物催化二氧化碳与环氧化合物的三元共聚反应 秦 刚 ，张 瑞 ，万 幸 ，曹少魁H (1．郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450052； 2．河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 454001) 摘要：以2一呋喃 甲酸锌(FCA-Zn)、2-噻吩甲酸锌 (TCA—Zn)和 2一吡啶 甲酸锌 (PCA-Zn)三种杂环羧酸锌为 催化剂，以环氧丙烷 (P0)、马来酸酐(MA)和丁 内酯(GBL)为第三单体，催化 CO 和氧化环 己烯 (CHO)三元共 聚反应 ，得到脂肪族 聚碳酸酯 。采用 H—NMR和 FT—IR表征 了聚合物结构 ，用 GPC测定 了聚合物 的分子量 。 所采用催化剂均对三元共聚反应有一定的催化活性 ，第三单体参与 了聚合反应 ，实现了二氧化碳 的三元共聚。 关键词：二氧化碳 ；环氧化物 ；杂环羧酸锌 ；脂肪族聚碳酸酯；三元共聚 二氧化碳在 自然界储量丰富、无毒 、价廉 ，可形成许多共聚物，作为共聚单体 ，不仅价格低廉 ，而且在 环境保护、变革化工原材料等方面有着重大的意义。其中二氧化碳与环氧化物开环聚合生成的脂肪族聚 碳酸酯是迄今最有应用前景的二氧化碳共聚物L1]，二氧化碳一环氧丙烷 (PO)和二氧化碳一氧化环己烯 (CHO)是研究最多的两个共聚体系 。探索并设计新型、高效 的催化剂是该领域的研究热点。 另一方面，如何增强和改善脂肪族聚碳酸酯的性能也是研究的重点之一 ，高分子量的CO。一PO共聚 物 (PPC)是无定形的热塑性高分子 ，玻璃化转变温度在 30~40℃左右，较低的玻璃化转变温度和无定形 结构使得其高温尺寸稳定性较差。CO。一CHO共聚物 (PCHC)也是无定形结构 ，玻璃化转变温度较 高 (115℃)，在力学性能上与聚苯乙烯相当，使其有望在较高温度下使用 ，但 PCHC脆性很大，成型加工十 分困难[2]。采用三元共聚的方法引入第三单体是改善二氧化碳共聚物性能的常用方法_3“]。二氧化碳与 环氧化合物及其它化合物可发生多种三元共聚。 羧酸锌催化体系制备过程简单，可操作性好 ，被认为是最具工业应用前景的一类二氧化碳共聚催化 剂 ；尽管已有较为广泛的研究[5]，但主要集中在脂肪族羧酸锌 ，有关芳香族羧酸锌 的报道很少 ，杂环羧 酸锌配合物的应用尚未见报道。本文在苯甲酸锌 良好的催化性能基础上[8]，考虑杂原子与芳香环的电子 效应在一定程度上可能影响催化剂的催化效率 ，在芳香环上引入 O、S、N等杂原子 ，分别以2一呋喃甲酸锌 (FCA—Zn)、2一噻吩甲酸锌 (TCA—Zn)、2一吡啶甲酸锌 (PCA—Zn)为催化剂 ，以P0、马来酸酐 (MA)和丁内 酯 (GBL)为第三单体，研究了CO 和 CHO的三元共聚反应 ，并对得到的三元共聚物进行了结构表征。 1 实验部分 1．1 主要试剂与仪器 二氧化碳 ：(99．99％)北京海温特种气体有限公司。CHO：96 ，AlfaAesar。Callz回流 ，氮气保 护下蒸出，贮存于经活化的4A分子筛中备用。PO、MA、GBL均购 自国内化学试剂公司，纯化后使用 。 二乙基锌参考文献r-。自制。配体 2一呋喃甲酸、2一噻吩 甲酸、2一吡啶甲酸 自制 。其它试剂 (如二氯乙烷 、甲 醇 、高锰酸钾等)，均为分析纯 ，直接使用 。 聚合物表征使用 BrukerDPX一400型核磁共振仪和 NicoletProt6g6460型傅立叶红外光谱仪 (KBr 压片)，聚合物的分子量采用 PL-GPC50凝胶渗透色谱仪测定 ，以聚苯 乙烯为标样，THF为流动相，流速 为 lmL／min。 作者简介 ：秦刚(1979一)；男；博士研究生；讲师；主要研究方 向为催化剂开发，功能高分子材料 ； 通讯作者 。E-mail：caoshaokui@ZZU．edu．cn． 第 4期 高 分 子 通 报 1．2 催化剂的制备 分别尝试三种杂环羧酸配体与ZnC1、ZnO、Zn(CH。COO)z·2HzO等金属化合物配位，均未获得理 想的结果 ，最后选择 了ZnEtz作为锌源 。 称取0．224g(2mmo1)2-呋喃甲酸 ，加入带有搅拌子的50mL三 口瓶中