论Markovnikov规则的本质.pdfVIP

( ) 22 玉溪师范学院学报 第 21 卷 2005年第 3 期 　Jo rnal of Y xi Teacher s Co llege Vo l. 2 1 No. 3 M ar. 2005 � 化学研究 � 论 M arkovnikov规 则 的 本 质 高 小 茵 　杨 丽 君① ( ) 玉溪师范学院 化学与环境科学系 ,云南 玉溪 653100 [关键词 ]M arkovn ikov规则 ;亲 电加成 ; 电子效应 ;碳正离子稳定性 [摘 　要 ] 以亲 电加成反应机理为基础 ,从电子效应和碳正离子稳定性两方面分析了马 氏规则的本 质 ,并通过具体实例加与分析验证. [中图分类号 ] O62 1. 25 [文献标识码 ] A [文章编号 ] 1009 - 9 506 (20 05) 03 - 0022 - 04 M a rkovn ikov规则是 由俄国化学家马尔科夫尼科夫 (M arkovn ikov)在总结了大量实验事实的基础上得出 的 ,预测烯烃的亲电加成反应取向的经验性规则. 应用马 氏规则可以正确地预测许多反应 的主产物. 遗憾的 是各种有机化学教科书 中均有许多例外的情况出现 ,也就是所谓的反马氏规则 ,这给马 氏规则的应用造成了 一定的困难. 然而 ,通过对烯烃的亲 电加成反应历程进行深入的探究不难发现 ,这些例外情况 ,从本质上看与 遵守马氏规则的反应是相同的. 之所以出现反马 氏规则的例外情况 、是因为原始的马氏规则只是归纳总结了 亲电加成反应 的个别现象 ,只抓住 了亲 电加成反应的表象 ,并没有反映出亲电加成反应 的本质规律. 下面将通过对亲电加成反应历程及马氏规则的解释来探讨马氏规则的本质. 1　烯烃的亲电加成反应历程 现在普遍公认 的烯烃的亲电加成反应历程有两种 :一种是经过环状 中间体 ( 离子 ) 的反应机理 ,烯烃 ( ) 和卤素 溴或氯 的加成属于此种机理. 由于 卤素是一个非极性 的试剂 , 所以 ,此类反应不存在反应 取向问 题 ,其反应机理如下 : 环状 中间体 ( 离子 )的生成是反应 的速率决定步骤. 另一种是生成碳正离子 中间体 的反应机理 ,烯烃和极性试剂如 HX 等 的加成反应就属于此种机理. 其反 应历程如下 : 反应历程 中的化学反应速率决定步骤是带正 电荷 的 H + 进攻双键碳 ,生成带正 电荷的中间体碳正离子. ① [收稿 日期 ] 2 005 - 01 - 05 [作者简介 ]高小茵 ( 1966 - ) ,女 , 云南玉溪人 ,硕士 ,副教授 ,主要从事有机化学教 学及 环境分析化学研究工作. © 高小茵 　杨丽君 :论 M arkovn ikov规则的本质 23 当烯烃为对称烯烃时 ,不存在反应 的选择性 ,反应产物为单一产物. 但 当烯烃为不对称烯烃时 ,反应将有选择 性 ,可能得到两种不 同的产物 . 上述反应机理虽然所生成的中间体各不相同 ,但其关键性 的一步即反应速率决定步骤都是由带正 电性 或缺 电子 的原子或基团进攻 电子云密度较高的双键碳 ,生成带正电荷 的中间体 . 这一步反应实际上也就决定 了反应的最终取向. 其它的亲 电试剂如 HOX, B H , H SO 等与烯烃 的加成也不外这两种反应机理 . 2 6 2 4 2　对马氏规则的解释 2. 1　用电子效应解释 以丙烯和 H Cl 的加成反应为例 :当甲基与双健碳原子直接相连接时 , 因为甲基碳原子为 Sp 3 杂化 ,而双 健碳原子为 Sp2 杂化 ,由于 Sp 3杂化碳原子 的电负性小于 sp2 杂化碳原子 ,所以这时 甲基表现 出向双健碳原