金属离子对Belousov－Zhabotinskii非催化振荡反应的影响-催化学报.PDFVIP

金属离子对Belousov-Zhabotinskii非催化 振荡反应的影响 李和兴 陆中庆 上（海师范大学化学系，上海 200234） 在酸性介质中，一些有机物被溴酸盐氧化时，在没有金属离子催化的情况下也可产 生振荡反应，称为非催化Belousov-Zhabotinskii简称B-Z)振荡反应[。Orban等根 据FKN机理[2]，提出了非催化振荡反应机理，称为OKN机理[3]。在此基础上，Koros 等研究了在经典B-Z振荡反应中常用作催化剂的金属离子Ce3+,Mn2+及Fe(phen)2+ 邻（菲罗啉铁）对一些非催化振荡反应的影响[5]，认为电极电势较高的Ce4+Ce3+及 Mn3 +/Mn2+可重新诱导振荡反应，具有促进作用，但电极电势较低的Fe(phen)3+Fe- (phen)2+可抑制振荡反应。前文[6]我们报道了酪氨酸(Ty)-BrO3-H2SO4体系的非催 化振荡反应。本文系统研究了上述三种催化剂的影响，实验结果与Koros等的研究结果 完全不同。 1．试剂及药品：试剂均采用分析纯，溶液则在二次蒸馏水中配制。 2．实验仪器及方法：实验在恒温30±0.2℃下进行。以溴离子选择性电极和PXS -215型离子活度计测量电位E（）随时间(t的变化来反映log[Br-]的变化。以Hg- Hg2SO4-K2SO4电极作参比电极。振荡现象可由XWT-台式自动平衡电位记录仪记录 的E～t曲线观察。实验时溶液均匀搅拌。 实验结果和讨论如下： 1．Fe(Rhen)3＋的影响： (1)初始加入Fe(phen)3＋的影响：在 0.015mo。 dm3Ty,0.050mo1d·m3KBrO3及1.44mo1·dm-3H2SO4体系中，初始加入 Fe(phen)3+均可导致催化振荡。不同量的Fe(phen)3+对振荡反应的影响见表1。加入 Fe(phen)2+后，振荡时溶液颜色在红与蓝之间呈周期性变化，说明Fe(phen)2参与 了振荡[2]。从表1可知，在非催化振荡体系中，加入少量Fe(phen)2少（于8.0×10-3 mol·dm3）可加速振荡反应，但当加入大量Fe(plien)3+时，将抑制振荡反应，此时有 Br2气体释放。 2（）振荡过程中加入Fe(phen)2的影响：在振荡过程中加入Fe(phen)3+，体系 继续振荡，此时振幅增大。加入少量Fe(phen)2+(少于1.0cm3×0.025mo1d·m-3)，导 致抡振荡频率增大，振荡次数增多，继续增加 [Fe(phen)23]，则导贾致振荡频率降低，振 荡次数减少。 （3）振荡结束后加入Fe(plied)2的影响：振荡结束后加入少縁量Fe(pnen)2+可重 1989年10月31日收到。 表1[Fe(phen)2+]o对振荡反应的影响 新产生振荡，如图1。但在振荡结束后加入大量Fe(phen)23+时不能产生振荡反应。在 非催化振荡反应终止20分钟后，再加少量 Fe(phen)2，同样也不能产生振荡现象。说 明尽管体系终止振荡，但体系内部仍在进行反应，使反应物消耗，故放置时间较长， Fe(phen)2+不能重新诱导振荡反应。 2．Ce3+和Mn2+的影响：Ce3+和Mn2+相似，对Ty-BrO3-H2SO4体系的非催 化振荡反应均起抑制作用。初始加入上述离子，均可缩短诱导期，同时使振荡次数减 少，振荡频率降低，当加入l.0×10-2mol·dm-3Ce3+或1.2×10-2mol·dm 3Mn2+将完 全抑制振荡反应。在振荡过程中加上述离子可立即抑制振荡反应；振荡结束后分别加入 上述离子，均不能产生振荡反应。实验证明，在Ce3+或Mn2+抑制的振荡体系中有大量 Br2释放，说明过量Br2是抑制振荡反应的重要原因。 上述实验表明，低电势的Fe(phen)2+可催化Ty-BZ体系的振荡反应，高电势的 Ce3+,Mn2+可抑制振荡反应，高浓度的Fe(phen)2+同样也可抑制振荡反应。现把主 要实验结果归纳于表2。 根据OKN机理[3]，在非催化B-Z振荡反应中，有机物同时起三种作用： （1）通 过溴代反应消耗体系中过量的Br2； （2）通过还原BrO3,HBrO2等使Br-再生； （3）在 HBrO2的自催化反应步骤中代替经典B-Z反应中的金属离子，起催化