苯甲酸基锌卟啉席夫碱的合成、结构及性能研究（Study on the synthesis, structure and properties of benzoic acid based zinc Schiff Base）.pdfVIP

苯甲酸基锌卟啉席夫碱的合成、结构及性能研究 摘 要 卟啉类化合物是染料敏化太阳能电池的重要材料之一。为了拓宽卟啉染料的光谱吸 收范围，本论文合成了四种结构新颖的 D-π-A 型苯甲酸锌席夫碱卟啉。通过对卟啉分子 进行合理的修饰与设计，在其 meso-位引入不同的给电子基团(-R)，改善其光电性能。 通过 Adler 法，先合成 5-(4-硝基苯基)-10,15,20-三(-R)卟啉，还原制得锌卟啉；然后 将锌卟啉与对醛基苯甲酸反应合成 5-[对-(亚苄基亚氨基)]苯基-10,15,20-三(-R)卟啉锌等 四种配合物。对含 C=N 结构的卟啉分子 PZn-BIA-COOH 与不含此结构的对照分子 PZn-COOH 在光学，电化学及光伏性能方面进行了深入的研究。研究表明：相对于 PZn-COOH，在 meso-位引入 C=N 结构的卟啉分子 PZn-BIA-COOH 发生了明显的红移、 扩宽了光的吸收范围并且提高了光电转换效率。此外，对影响反应的因素进行了研究， 其较理想情况为：对硝基苯甲醛、噻吩-2- 甲醛、吡咯的摩尔比是 1:3:4；反应时间是45 min ， 反应温度是 122 ℃，吡咯在丙酸中的浓度为 0.27 mol/L ；红外、核磁及元素分析测试结 果充分表明这四种化合物即为目标产物，熔点在 76～82 ℃之间。 紫外-可见吸收光谱分析表明，四种苯甲酸基锌卟啉的 Soret 峰主要集中在 429nm 位 置附近，Q( Ⅰ)主要在 604 nm 附近，Q( Ⅱ)主要在 563nm 附近。含有席夫碱结构的卟啉 分子 P1 相对于不含席夫碱结构的对照分子 P3， 其 Soret 峰有 8 nm 的红移。相比 5-(4-氨 基苯基)-10,15,20-三(-R 基)卟啉(Soret:421 nm)，化合物P1- P4 的 Soret 峰有 2～10 nm 的 红移，并且 Q 带数目减为两个。相比不含有席夫碱结构的对照分子 P ，化合物 P 的 Soret 3 1 峰发生红移，而且其吸光度在一定程度上也变高。 荧光光谱分析结果表明所合成的四种化合物都有两个发射峰。其中位于 609 nm 左 右的发射峰较强，而位于 658 nm 附近的发射峰相对较弱。化合物P1 的最强发射波长比 其对照分子 P3 也有略微的红移，四种化合物的最大吸收边缘在 545 nm-580 nm 之间，通 过计算，得到四种化合物的基态能级 E0-0 在 2.17-2.88 eV 之间。 通过循环伏安法，得到四种化合物的电化学能级在 0.70～1.95 eV 之间，其中化合 物 P4 的电化学能级最小为0.70 eV 。四种苯甲酸基锌卟啉激发态电子注入到二氧化钛导 的驱动能(-0.74 V vs SCE)△Ginj 在-1.25~-0.83 eV 之间；而卟啉染料阳离子被(I/I3-)(+0.2 V vs SCE)还原再生的驱动能△Greg 在-0.99~-0.25 eV 之间。结果表明电子注入和染料阳离 子被还原这两个过程在动力学上都是可行的。 关键词 染料，卟啉，席夫碱，苯甲酸，敏化剂 Synthesis, structure and study of properties for Schiff-base zinc benzoic acid base porphyrins Abstract Porphyrin compounds are the main material of dye sensitized solar cells (DSSC), their synthesis and application are an important research direction. In order to enlarge the light absorption range of t