电化学原理(第三版)思考题公式.pdf

第五章思考题 1. 在电极界面附近的液层中，是否总是存在着三种传质方式？为什么？每一种 传质方式的传质速度如何表示？ 答：电极界面附近的液层通常是指扩散层，可以同时存在着三种传质方式（电迁 移、对流和扩散），但当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小， 电迁移传质作用可以忽略不计，而且根据流体力学，电极界面附近液层的对流速 度非常小，因此电极界面附近液层主要传质方式是扩散。三种传质方式的传质速 度可用各自的电流密度J来表示。 2. 在什么条件下才能实现稳态扩散过程？实际稳态扩散过程的规律与理想稳 态扩散过程有什么区别？ 答：当电极反应所消耗的反应粒子数和扩散补充来的反应粒子数相等，就可以达 到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡。这时反应粒子在扩散 层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数；扩散层的厚 度不再变化；离子的浓度梯度是一个常数，这就是稳态扩散过程。理想条件下， 人为地把扩散区和对流区分开了，因此理想稳态扩散过程中，扩散层有确定的厚 度；而实际情况下，扩散区与对流区是相互重叠、没有明显界限的，只能根据一 定的理论来近似求得扩散层的厚度。二者在扩散层内都是以扩散作用为主。因此 二者具有相似的扩散动力学规律，但推导实际情况下的稳态扩散动力学公式需要 借用理想稳态扩散的动力学公式。 3. 旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极有什么优点？它们在电化学测量中有什 么重要用途？ 答：旋转圆盘电极和旋转圆环圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，因此电极 表面各处的电流密度分布均匀。这克服了平面电极表面受对流作用影响不均匀的 缺点。它们可以测量并分析极化曲线，研究反应中间产物的组成及其电极过程动 力学规律。 4. 试比较扩散层、分散层和边界层的区别。扩散层中有没有剩余电荷？ 答：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的 浓度梯度，这层叫做扩散层；电极表面的荷电粒子由于热运动而倾向于均匀分布， 从而使剩余电荷不可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成所 谓分散层；靠近电极表面附近的液流层叫做边界层，越接近电极表面，其液流流 速越小。 5. 假定一个稳态电极过程受传质步骤控制，并假设该电极过程为阴离子在阴极 还原。试问在电解液中加入大量局外电解质后，稳态电流密度应增大还是减 小？为什么？ 答：当电解液中没有加入大量局外电解质，电迁移作用不能忽略，而该电极过程 为阴离子在阴极还原，此时电迁移与扩散两者作用方向相反，起互相抵消的作用。 因此在电解液中加入大量局外电解质后，扩散作用增大，稳态电流密度应增大。 6. 稳态扩散和非稳态扩散有什么区别？是不是出现稳态扩散之前都一定存在 非稳态扩散阶段？为什么？ 答：稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布是否为时间的函 数，即稳态扩散时 =()，非稳态扩散时 =(,)。稳态扩散出现之前都一 定存在非稳态扩散阶段，因为反应初期扩散的速度比较慢，扩散层中各点的反应 粒子是时间和距离的函数；而随着时间的推移，扩散的速度不断提高，扩散补充 的反应粒子数与反应所消耗的反应粒子数相等，反应粒子在扩散层中各点的浓度 分布不再随时间变化而变化，达到一种动态平衡状态。 7. 为什么在浓差极化条件下，当电极表面附近的反应粒子浓度为零时，稳态电 流并不为零，反而得到极大值（极限扩散电流）？ 答：当电极表面反应粒子浓度下降到零，则反应粒子的浓度梯度达到最大值，扩 散速度也最大，整个电极过程由扩散步骤来控制，这时的浓差极化称为完全浓差 极化。意味着扩散过来一个反应粒子，立刻就消耗在电极反应上了，扩散电流也 就达到了极大值。 8. 试用数学表达式和极化曲线说明稳态浓差极化的规律。 答： 9. 什么是半波电位？它在电化学应用中有什么意义？ 答：当电流密度等于极限扩散电流密度的二分之一时的电极电位，叫做半波电位。 半波电位代表指定氧化-还原系统之特征性质，可以用来作为定性分析的依据。 10. 对于一个稳态电极过程，如何判断它是否受扩散步骤控制？ 答：可以根据是否出现浓差极化的动力学特征，来判别电极过程是否由扩散步骤 控制。浓差极化的动力学特征如下：①当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的 电极电位范围内，出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度 ，而且