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第二矗 紫外吸收光谱 2·i波(光)谱分析的一般原理 一定频率或波长的电磁波(光)与物质内部分子、电子或原子核等相互作用，物质吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到较高能级。被吸收的电磁波频率(或波长)·取决于高低能级的能级差(见图2-1)。通过测量被吸收的电磁·波的频率(或波长)和强度，可以得到被测物质的特征波谱，特征波谱的频率(或波长)反映了被测物质的结构特征，被用来作定性分析，波谱的强度则与物质的含量有关，可用于定量分析。利用物质对电磁波的选择性吸收对其进行分析的方法统称为波(光)谱分析。 高能级图2-1波谱分析的一般原理 2·1·]电磁波的基本性质和分类 电磁波具有波粒两象性。光的衍射、干涉及偏振等现象证明了其波动性，电磁波的波动性还体现在它有波长、频率等类似于机械波的特性。电磁波的波长、频率与光速存在着特定的关系: ·A=。·(2-1) 式中步为频率成为波长籧为光速。频率一般用赫兹(Hz)为单位;波长用长度单位表示，例如 纳米(nm)、微米(pm)、厘米(cm)、米(m)等，视波长大小选择其中的某一种。光速等于3X1O。 cm·s1。 电磁波的粒子性早已力量子理论所证明，而光电效应则是粒子性的最有力的实验证明。量子 理论认为光(即电磁波)是由称作光子或光量子的微粒组成的，光子具有能量，其能量大小由下式决 E=bu=hcA(2-2) 式中E为光子的能量肌为Planck常数，其值为6·624X1Oj·s，其余同式(2-1)。由式(2-2) 可知光子的能量与频率成正比，与波长成反比。波长愈长，频率愈低，能量愈小。已知电磁波的波长后，很容易求出其光子的能量，例如大二300且甲的紫外光的光子能量为: E=hc忱=6·624X1O刊(J·S)X3X1O1o(cm·S@l)「300XlO-，(cm)=6·62XlO-l，J 电磁波的波长从10-，nm~l0OOm，覆盖了非常宽的范围，为了便于研究，根据波长大小将电磁波划分为若千个区域(见表2-1)。不同区域的电磁波对应于分子内不同层次的能级跃迁。 2·1·2 分子吸收光谱的产生 物质内部存在着多种形式的微观运动，每一种微观运动都有许多种可能的状态，不同的状态具有不同的能量，属于不同的能级。当分子吸收电磁波能量受到激发，就要从原来能量较低的能级(基态)跃迁到能量较高的能级(激发态)，从而产生吸收光谱。分子吸收电磁波的能量不是连续的而是具有量子化的特征，即分子只能吸收等于两个能级之差的能量AE。 (2-3) 式中E、、E，分别为分子跃迁前和跃迁后的能量，其余同式(2-2)。不同分子的内部能级间的能量差是不同的，因而分子的特定跃迁能与分子结构有关，所产生的吸收光谱形状取决于分子的内部结构，不同物质呈现不同的特征吸收光谱，通过分子吸收光谱可以研究分子结构。 分子内部的微观运动可分为价电子运动、分子内原子在其平衡位置附近的振动、分子本身绕其重心的转动。因此，分子的能量E是这三种运动能量的总和，如式(2-4)所表示: (2-4) 式中瓦为分子的电子能量，E。为分子的振动能量，Er为分子的转动能量。分子的每一种微观运动状态都是量子化的，都属于一定的能级。因此，分子具有电子能级、振动能级和转动能级。图(2-2)是一个双原子分子内运动能级示意图。 图2-2中E表示能级，它的下标字母e、U和j分别表示能级类型为电子能级、振动能级和转动能级;下标数字表示能级的状态(即相应运动的量子数)。如E。。表示电子基态，E。，表示电子第一激发态等等。从图中可以看到在同一电子能级中有若千个振动能级，在同一振动能级中还有若千个转动能级。从图中还能看出电子能级的间隔最大，振动能级的间隔比电子能级的间隔小得多，转动能级的能级差则更小。 相邻的两个电子能级间的能量差AE，一般在1~2OeV。若用式(2-3)计算可得相应能量的电磁波波长约为1000~5Onm，处于紫外和可见光区域。换言之，用紫外或可见光照射物质可以引起分子内部电子能级的跃迁，紫外吸收光谱(包括可见光谱)实际上就是紫外光(包括可见光)与分子中电子能级相互作用产生的吸收光谱。因此紫外及可见光谱又称为电子光谱。 相邻的振动能级差AE。一般在0·05~leV，相应的电磁波波长约为25~l烘m，属于红外光区域;转动能级的AEj小于0·O5eV，相应的电磁波波长大于25肛m，落在远红外区域。由此可知，用红外光照射分子只能引起分子振动能级和转动能级跃迁，而不足于引起电子能级跃迁，红外光谱是红外光与分子振动和转动能级相互作用的结果，所以红外光谱又称作分子振转光谱。在电子能级跃迁的同时，总是伴随着多个振动和转动能级跃迁，即 (2-5) 所以紫外光谱并不是一个纯电子光谱，而是电子-振动-转动光谱。由于AE