中介相态丙烯-乙烯无规共聚物在热处理过程中的结构演变-高分子学报.pdfVIP

第9 期 高 分 子 学 报 No. 9 2017 年9 月 ACTA POLYMERICA SINICA Sep., 2017 中介相态丙烯-乙烯无规共聚物在热处理过程中的结构演变* 1,2 1** 1,2 姜千红 赵 莹 王笃金 1 ( 中国科学院化学研究所 中国科学院分子科学科教融合卓越中心 中国科学院工程塑料重点实验室 北京 100190) (2 中国科学院大学 北京 100049) 摘 要 通过熔体淬冷方式制备了中介相态丙烯- 乙烯无规共聚物(PPR)，综合使用原位红外光谱、原位X- 射线散射(WAXD/SAXS) 、示差扫描量热分析(DSC)和动态机械热分析(DMA)等方法系统研究了中介相态 PPR在升温过程中的微观结构演变. 红外光谱研究结果表明，在连续升温过程中，中介相态PPR在30 ~ 50 °C 之间分子链构象发生了变化，其可能源于刚性无定形区(RAF) 中部分链段构象的无序化转变，并发现在RAF 中存在长度为n ≤ 13 (n为3 螺旋序列中丙烯单元的个数) 的螺旋序列. 中介相态PPR在连续升温过程中经历了 1 RAF 中链段构象的无序化转变、中介相向α晶的转变、不完善α晶的熔融和α晶的完善化，以及α晶熔融4个转 变过程. 中介相向α晶的转变是一个异相成核生长过程，其结晶活化能ΔE = 67.94 kJ/mol. 关键词 无规共聚聚丙烯，中介相，红外光谱 自六十多年前，Ziegler-Natta催化剂首次合 研究，但是其转变机理至今还存在争论. [1]，聚丙烯受到 丙烯与少量α-烯烃进行共聚可以改善聚丙烯 成均聚全同立构聚丙烯(iPP) 以来 了科学界和工业界的持续关注，成为使用范围最 的低温脆性，提高透明性，拓宽了聚丙烯的应用. 广、应用量最大的高分子材料. 聚丙烯是一种典 共聚单元的引入影响了聚丙烯的结晶性能、结晶 型的多晶型聚合物，在不同的结晶条件下可以形 结构和结晶形貌等，进而影响其宏观性能. 丙烯 成α、β、γ、ε晶型，以及有序程度介于结晶和非 与α-烯烃(如乙烯、丁烯、庚烯等)共聚得到的无 晶之间的中介相[1~5]. 在中介相中，聚丙烯分子链 规共聚聚丙烯经过淬冷得到的中介相[21~28]与iPP 段仍保持31螺旋构象，并沿着链轴方向平行排列, 相似，目前研究大多集中于共聚单元对无规共聚 其局部堆积结构与β晶类似，但侧向堆积无序, 没 聚丙烯中介相形成的影响，对其相转变行为的研 有三维长程有序结构[6~8]. 当冷却速率达到100 究较少. Mileva等[29]发现丙烯-丁烯无规共聚物的 [9] K/s 时，iPP可形成中介相 ，共聚单元的存在会 中介相向α晶的转变温度随着丁烯单元含量的增 [10] 降低形成中介相的冷却速率 . 中介相是聚丙烯 加而降低，丁烯单元的存在对DSC升温曲线中的 的一个重要的相态结构，其处于热力学亚稳态, 第1个吸热峰的峰位置(~ 325 K)影响较小, 但是 在升温过程中会转变为热力学稳定的α晶. 聚丙 吸热峰的终止温度却随着丁烯单元含量的增加 烯加工过程中快速冷却的条件下会形成中介相 而显著降低. 态，对其在升温过程中的结构演变研究对于理解 iPP在淬冷形成中介相的同时，会形成大量 材料的结构与性能间的关系具有重要意义. 目 的刚性无定形