北京大学邵元华传授《电化学研究办法》课件第一部分 第4章.pptVIP

电化学反应动力学 问题：1. 电极的电子结构对电化学反应有什么影响？ 2. 电化学反应速率及电极电位有什么关系？ 3. 电子周围环境（溶剂化）对于电极反应的影响？ Ox + ne = Rd (异相氧化还原反应) 觉衬熔退咯玉咎拄攀颧驹顺址癣统钮阻百汤囱赡慢蛀泪树瑟誉豁扶烂襄坛北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第4章北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第4章 图4.2 外层及内层电子转移反应示意图 Heterogeneous Electron Transfer 骑艺旅兜吉笼充过询筋剖二某理早王屎连答菇腿详平臀噬跑旷色蜀惫置甲北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第4章北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第4章 电极也可 作为一种 粒子 图4.12 坑检猾育豫钞逝恋瞒低釜蔫删赂悬侥创溃佐吩普汤形潞李肖革竞罢尔售幅北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第4章北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第4章 4.5.2 电子转移反应与Frank - Condon 原理 Mn+ + e = M(n-1)+ 相同粒子 An+ + Bm+ = A(n-1)+ + B(m+1)+ 不同粒子 Fe(CN)63- +Fe(CN)64- = Fe(CN)64- +Fe(CN)63- Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 电极反应或溶液中的均相氧化还原反应及光谱学中电子光谱（电 子吸收光谱、荧光和磷光光谱）的发生过程有一共同点，即都涉 及电子迁移（转移）。Frank-Condon原理早已是电子光谱的理论 基础之一。在电子转移反应理论的发展过程中，正是Libby(1952 年）将Frank-Condon原理引入溶液相氧化还原反应的研究导致了 后来Marcus理论的出现。 贿牛力竖厅荫瑶醚眷漓腰理谩萝彤乒匪茫疯赃迸舞克堂策县唐慕广粕趣缸北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第4章北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第4章 Frank-Condon 原理基本内容：由于原子及电子的质量悬殊， 因而它们改变位置所需要的时间尺度有数量级的差别。例如， 分子内电子在不同能级间跃迁的时间尺度约为10－16 s，而离子 与其配体间键长改变的时间尺度约为10－14 s。因而，在分子吸 收光子引起电子跃迁的瞬间，分子中原子的位置来不及改变。 同样地，当电子由激发态回落到电子基态并发射光子时，分子 中原子的位置也来不及改变。应用这一原理，能够很好解释电 子－振动光谱中谱峰出现的位置和相对强度。 Libby首先考察isotopic exchange electron transfer reactions和 Self-exchange reactions的实验数据，发现不同价态的小阳离 子之间的交换反应速度要比大的络离子之间的交换反应慢的多， 并将产生这种差别的原因归结为溶剂化结构的不同。 在Libby的理论中，提出了新生成的产物因为中心离子与所处的 微环境不协调而处在高能态的新观点，但没有提出转移至高能 态所需能量的来源，因此这一理论存在能量不守恒的缺点。 泣葱菱盒验尸第惹祖妒造淹谈惰敛狸遍褒视卡痞撩庙啼的羊筹虚递胁判草北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第4章北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第4章 等能级电子迁移原则及均相氧化还原反应的活化能 同时满足Frank-Condon原理和能量守恒定律，氧化还原反应 中电子只能在等能级间进行，而在电子转移之前反应体系的 结构必须作某种改组以使涉及的电子能级相等。 反应体系的结构由最概然的状态转化到能满足电子等能级迁 移的过程即反应的活化过程，这一过程所需要的能即活化能。 此处所称结构改组系指得失电子的中心离子所处的微环境的 改组。由于反应体系的这种结构改组涉及许多个原子，需要 采用多维坐标空间来描述体系的能量变化。 Marcus采用统计力学，推导出一维的统一反应坐标q (global Reaction coordinate)，用来取代多维反应坐标，再经近似处理 得到可用二维空间表示的体系的自由能与反应坐标的关系曲 线。由于对许多反应粒子而言微环境的改组主要是中心离子周 围溶剂化层的改组，q坐标有时被称为“溶剂化坐标”。 碎骸杰果羹童回遏炒丰接脓拄往釉酝细获些惯徊惶鲸短嗽肝虽疮共笔蛹侧北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第4章北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第4章 对此图需要特别说明两点： 一是图中纵坐标不用势能U (对溶液相反应，U与焓H近似 相同