2017.2 应化16 第二章 烷烃.pptVIP

⑵ 溴代反应 3％ 97％ ＜1％ ＞ 99％ 三种氢溴代反应的相对活性： 伯氢：仲氢：叔氢=1：82：1600 结论： 1. 不同类型的氢反应活性不同。 2. 氯代反应的活性大于溴代反应 的活性。 3. 溴代反应的选择性大于氯代反 应的选择性。 反 应 式：宏观给出现象。 反应历程：微观揭示本性。 如何解释这些事实？ 第七节 烷烃卤代反应的历程 一、反应历程简介 1. 什么叫反应历程？ 反应历程又叫反应机理或反应机制，是指反应物经过化学反应转变成产物所经历的全部过程。 2. 反应历程是理论上的假设 反应历程是根据能够观察到的实验事实进行推理而提出的理论上的假说（化学反应是在10-12～10-14秒内完成，目前还无法直接观察）。 3. 研究反应历程的目的 揭示反应的本质,掌握反应的规律,从而达到控制反应和利用反应的目的。 1．基本假定 　　过渡态理论认为：化学反应不仅仅是通过分子之间的简单碰撞就完成的，从反应物到产物是个逐渐变化的连续过程，在反应中反应物分子相互接近形成活化络合物[即过渡态]，然后再以一定的速度形成产物。 二、过渡态理论 2. 反应能量进程图 反应能量进程图的函义： 1. 曲线上的每一点都对应着一种反应的状态和这种状态所具有的能量。 2. a点：反应物；c点：产物；b点：过渡态。 3. b点与a点的高度之差E活：是反应的活化能。 b点与c点的高度之差E’：是逆反应的活化能。 4. b点与c点的高度之差△H：为反应热。 △H为负值：反应放热。 △H为正值：反应吸热。 (1) CH4与Cl2室温时在暗处不发生反应; 甲烷的氯代反应有如下事实需要解释： (2) 在暗处温度高于250℃或室温下进行光 照可以发生反应; (3) 光照下反应时,体系每吸收一个光子, 就可以 产生一万多个氯甲烷分子; (4) 若有O2存在时,就会延缓反应的发生。 三、甲烷氯代反应的历程 每个氯自由基可循环碰撞五千多次. 链引发： 链增长： 链终止： 自由基：具有单个未成对电子的原子或 基团叫自由基。 1. 甲烷氯代反应的历程(自由基取代反应历程） 有氧存在延缓反应发生的原因: 反应生成的甲基过氧自由基活性低,可以减慢或终止自由基反应,此类物质称为自由基抑制剂。 活泼 不活泼 活泼 不活泼 甲烷氯代反应的能量进程图 1. 在多步骤反应中，反应分多少步进行能 量进程图上就有多少个峰。 2. 两峰之间的谷点表示反应活性中间体。 3. 活化能最高的那步反应决定着整个反应 的速率。 利用键能计算反应热: ?H=∑反－∑产 键能：435.1 242.5 351.5 431 ?H =（435.1 + 242.5） － （351.5 + 431 ） 677.6 782.5 = － 104.9KJ/mol（反应放热） 卤代反应的活性: 30H 20H 10H CH4 2. 反应的取向与自由基的稳定性 反应取向: 反应有生成两种或两种以上产物 的可能性时,主要生成哪一种产物。 卤代反应是通过自由基活性中间体进行的,反应的活性取决于相应的烷基自由基是否容易生成。 C ___ H键的离解能与自由基的稳定性 叔丁基自由基（30） R—H R · + H · 或光照 △ 稳定性原理：反应活性中间体的稳定 性支配着反应的取向。 反应活性中间体越稳定 它就越容易生成 反应活性也就越大 烯丙基型＞30 ＞20 ＞10 ＞甲基＞乙烯型 自由基的稳定性： 自由基的构型 可 燃 冰简介 天然气水合物，也称气体水合物（gas hydrate），是由天然气与水分子在高压（100大气压或10MPa）和低温（0～10℃）条件下结合而成的一种固态结晶物质。因天然气中有80%～90%的成分是甲烷，故也有人叫天然气水合物为甲烷水合物（methane hydratemethane gas hydrate）。 天然气水合物多呈白色或