I-3 构象和其它空间效应.ppt

3.5 杂环构象分析 杂原子引入环所造成的明显变化是键长和键角，碳-氧键和碳-氮键的键长（分别为1.43?和1.47?）都比碳-碳键的键长1.54?短，而碳-硫键的键长（1.82?）却比较长。 氧和氮正常的价角比四面体的价角稍小一点，硫却小得多，其正常的C-S-C角大约为100°。 氧、氮和硫的六员杂环化合物（分别为四氢吡喃、六氢吡啶和四氢噻喃）都非常象环己烷的椅式构象，需改变之处仅在于要适应杂原子特有的键长和键角。 杂环化合物的环都比环己烷本身折叠程度更大一些。 范德华力减小是杂环化合物环的另一个重要特点 环己烷中的一个亚甲基被二配位的氧、三配位的氮和二或三配位的硫所代替的结果。在顺式-2-甲基-5-叔-丁基-1，3-二氧六环中，它的优势构象是叔丁基为直立式，甲基为平伏式： 5-烷基取代基在1，3-二氧六环中比在环己烷中呈现较小的平伏式优势这种优势的降低归因于在直立式定向时范德华排斥作用的降低，因为在5-烷基取代基的同向-直立位上没有氢了。另一方面，2-烷基取代基在1，3-二氧六环中比在环己烷中具有较大的采取平伏式定向的优势，这也许是因为C-O键长短了（与C-C键比较），使直立式2-烷基更紧密地与C（4）和C（6）上的同向-直立式氢接触，结果使范德华排斥作用增加。相似地，直立式4-烷基取代基与C（2）直立式氢的范德华排斥作用在1，3-二氧六环中比在环己烷中要大。 当杂环中存在一个极性取代基时，取代基与环中杂原子的相互作用可以变得很重要。 如在红外光谱中观测到5-羟基-1，3-二氧六环的氢键羟基有43cm-1位移，由此得出，它的优势构象是羟基为直立式的构象。只有羟基为直立式时，它才有可能与环中氧原子形成氢键，这个氢键应当是使这个构象变稳定的一种力 异头效应 当吸电子取代基（如卤素、烷氧基）在吡喃糖的C(1)位时，这个糖的稳定性在取代基为直立式定向时比平伏式定向时要高。这种倾向在2-取代四氢吡喃这样简单的环体系中也存在。 当取代基为平伏式时，各C-O键和取代基之间不利的偶极-偶极相互作用比取代基为直立式时的要大。平衡位置与介质介电常数的依耐关系是符合这种解释的。由于平伏式异构体的偶极矩较大，它在高介电常数的溶剂中的浓度应当比直立式异构体为高。 另一种说法认为，直立式取向比平伏式取向之所以稳定，是因为氧的孤电子对给予了C-X键的反键轨道。这种给予作用可以用价键术语表示为双键-无键式对共振杂化的贡献： 这种电子离域作用在取代基为直立式时由于有关的轨道重叠较好而应当比平伏式时更为有效。这种稳定的程度随溶剂极性的增加而降低，因为溶剂极性增加时孤电子对的溶剂化作用增加 正常的碳-氯键的键长为1.79?，实测的平伏式C-Cl键长几乎正好就是这么长。但直立式C-Cl键却要长得多1.82?，这与电子释放到反键轨道使C-Cl键减弱是一致的。而且，碳-氧键的键长依赖于碳上氯原子的定向，当与氯为平伏式时相比，氯为直立式时的电子离域作用较为重要，碳氧键具有较大的双键特性，所以键长较短（1.39比1.43）。 电子离域作用的解释比只用偶极作用力的解释更正确。 3.6 反应活性的构象效应 反应活性的构象效应与反应机理有关，一个基团在直立式位置的反应活性可能比在平伏式位置的反应活性大，也可能小。主要考察构象异构体在过渡态中的构象自由能之差与基态比是进一步增加还是缩小，如是增加，则能量低的异构体反应速度快；如是缩小，则原来能量高的异构体反应速度快。 3.7 反应活性的其他空间效应 第三章 构象和其它空间效应 引言 分子将采取能量最低的几何形状，这种几何形状是通过围绕单键的旋转而达到的。某一分子依靠键旋转所能达到的各种几何形状称为构象。 许多分子之所以呈现张力，是由于非理想几何形状造成的。分子将尽可能地利用键角或键长的改变来使能量达到最低值。但是，这些结构的调整并不能完全补偿非理想成键排列所引起的不利后果，并且，与根据分子中全部键能简单加合计算出来的稳定性相比，这些分子的稳定性较低。这种降低的稳定性称为张力能 3.1 空间张力和分子力学 一个分子总是要采取能使其总能量为最低的几何形状。最低能量几何形状有一定程度的张力，其大小决定于它的结构参数偏离它们的理想值的程度。变形的大小乘上作用于它的恢复力就得到特定类型变形的能量。 总的空间能 E空间=E(r)+E(θ)+ E(?)+E(d) E(r)是与单键伸长或压缩有关的能量增值，E（θ）是键角变形的张力能，E（?）是扭转张力和E（d）是由于原子或基团之间非键相互作用结果产生的能量增殖。 键的伸长：E(r)=0.5kr(r-r0)2 式中kr是伸长力常数，r是键长，ro是正常键长。 键角弯曲：E(θ)= 0.5kθ（?θ）2 式中kθ是弯曲力常数，?θ是键角与其正常键角的偏离值。 扭转