高分子的结晶态.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 尼龙68 半芳香尼龙 芳香尼龙 235 350 430 重复单元 Tm (?C) 聚合物 * 对于主链含苯环的芳香族聚合物，对位芳香族聚合物的熔点要比间位芳香族聚合物的熔点高。如： 这是因为苯环的对位基团绕主链旋转180o后构象几乎不变，而间位基团在转动时构象发生变化，使间位芳香族聚合物的⊿Sm 较大，熔点较低。 聚间苯二甲酸乙二酯 聚对苯二甲酸乙二酯 Tm (?C) 280 240 结晶状态 液体状态 * （4）主链含醚键、孤立双键结构聚合物—— 在高分子主链中引入醚键、孤立双键等基团，可有效增加链柔性，使结晶聚合物的熵增加。这类聚合物的熔点通常要比聚乙烯的熔点低，如：顺式聚异戊二烯的熔点为 28 ℃，顺式聚 1, 4-丁二烯熔点为 11. 5 ℃。 结晶状态 液体状态 * （5）侧基对聚合物熔点的影响—— 侧基对聚合物熔点的影响同样从分子间作用力和分子链柔顺性两方面考虑。 侧基为-OH、-NH2、-CN-、NO2和卤素等极性基团时，可使分子间作用力增加，从而使 Tm升高。如: Tm=146 ?C Tm=227 ?C Tm=317 ?C * 侧链为刚性基团时，其体积越大、使得主链的单键内旋转位阻越大，链柔性降低，相应的聚合物应有较高的熔点。如熔点的顺序为: 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 。 Tm=200 ?C (等规) Tm=146 ?C Tm=243 ?C (等规) * 聚合物的凝聚态结构是指高分子材料本体内高分子链之间的几何排列（分子链的排列与堆砌结构）。 X-射线衍射的结果（P149， 6.1）表明，许多聚合物中存在有序的晶区，这种晶区与小分子晶体一样存在三维有序结构。 非晶态 结晶态 （聚合物结晶熔融的基本特点及原因） 凝聚态结构 * 聚合物结晶熔融过程的体积—温度曲线 聚合物结晶的熔融过程出现边熔融边升温的现象，熔融过程则发生在一个较宽的温度范围内，通常聚合物结晶完全融化时的温度称为熔点，记作 Tm ，而把聚合物结晶从开始熔化到熔化完全的温度范围称为熔限。 * 缓慢升温速度下的聚合物结晶的熔融过程 在缓慢的升温速度下，不完善的结晶可以发生较充分的再结晶而成为较完善的结晶，而完善的结晶在较高的温度和较窄的温度范围内被熔融。 在接近聚合物熔点的温度下，长时间慢慢结晶，可得到完善的晶体，这时聚合物熔点定义为平衡熔点 。 缨状微束模型 松散近邻折叠链模型 插线板模型 “特定的一个聚合物样品中，结晶完善程度不同的晶区并存” * 取向使聚合物的力学、热学和光学等性能发生显著的变化。 6.4 聚合物的取向结构 取向现象 取向——高分子链或链段沿某一特定向作占优势的排列 取向态——一维（单轴）或二维（双轴)有序； 是一种热力学不平衡的状态，热运动将会使取向态结构自动解取向。 结晶态——三维空间有序 * (1)聚合物的取向一般有两种方式： 单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。 如纤维纺丝： 再如薄膜的单轴拉伸 * 薄膜的双轴拉伸取向： 双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 * 对于非晶态聚合物—— 链段的取向可以通过主链单键内旋转使链段运动而实现，链段取向在高弹态下就可以进行，即链段沿外力方向择优排列，但整个分子链的排列仍然是无序的。 只有当聚合物处于粘流态时，整个分子链可以沿外力作用方向择优平行排列而实现取向。 * 对于晶态聚合物—— 拉伸取向不仅发生非晶态部分聚合物的取向，而且还发生晶粒间的取向和晶体内部结构的变化。 首先在弹性形变阶段，球晶被拉成椭圆形，继续拉伸，球晶则变成带状。球晶形变过程中，组成球晶的片晶堆层间将发生倾斜、晶面滑动和转动，甚至晶片碎裂，也可能在拉伸取向过程中，分子链沿拉伸方向重新排列成取向折叠链片晶或伸直链晶体。 (a) 形成新的取向的折叠链结晶 (b) 形成完全伸直链结晶 * （2）取向度及其测定 取向（程）度的表示 取向函数 F θ为分子链主链与取向方向间的夹角 理想单轴取向： θ= 0 cos θ=1 F=1 完全无规取向： F= 0 * 取向函数 F 的测定 双折射法