土壤中酞酸酯分析方法.docxVIP

土壤中的邻苯二甲酸酯测定方法综述1前言1 邻苯二甲酸酯概述邻苯二甲酸酯又称酞酸酯（phthalate, Phthalic Acid Esters, 简称PAEs）。邻苯二甲酸酯多为无色油状粘稠液体、难溶于水、不易挥发、其比重与水相近，凝固点比较低，易溶于有机溶剂和类酯[]。邻苯二甲酸酯作为添加剂，是一类在日常生产和生活中广泛使用的酯类化合物，世界年产量达亿吨，这也是商业和社会对其关注的主要原因[]，被广泛应用于皮革、造纸、石油化工、农业等各行业中，可以说，只要有塑料存在的地方就有酞酸酯存在。皮革工业中大量使用的加脂剂、染料、表面活性剂、合成鞣剂、粘合剂中均存在大量的邻苯二甲酸酯，因此监测和评价皮革生产厂周围环境中的邻苯二甲酸酯就显得非常重要。最常使用邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)和邻苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二环己基酯(DCHP)、邻苯二甲酸二正己基酯(DNHP) []。邻苯二甲酸酯是一种环境激素（或环境内分泌干扰物），它是能干扰生物体内维持自稳及调节发育过程中激素的产生、释放、代谢、结合、排泄以及交互作用的外源性物质。目前已报道的环境激素对人类的生殖影响主要表现在生育力下降，生殖器官改变，人体器官突变、致畸和癌细胞增殖，对动物界的影响是雌性化严重，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体和动物体内[,]。针对邻苯二甲酸酯类污染，美国、欧盟(EU)、世界卫生组织(WHO)、日本与中国都先后将其纳入“优先控制污染物名单”。其中，美国环保局(EPA)[]将6种邻苯二甲酸酯类化合物列入129种重点控制的污染物名单中，分别是邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)。日本将邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯列入重点环境调查物质名单中，我国政府提出了“水中优先控制污染物”，其中邻苯二甲酸酯类有3种，分别是DMP、DBP及DEHP。2邻苯二甲酸酯结构及性质邻苯二甲酸酯的化学结构是由一个刚性平面芳环和两个可塑的非线型脂肪侧链组成，其结构通式是：式中 R1和 R2一般是指烷基。邻苯二甲酸酯类化合物具有相当宽的液态温度范围，如 DEHP 的液态温度范围宽达从-50℃到 384℃。这就使得该类化合物具有较大的流动性以及小的挥发性和水溶度[]。这些特殊的物理化学性质决定了邻苯二甲酸酯的特殊环境行为[]。由于邻苯二甲酸酯的难溶于水，不易挥发，与基质之间没有形成化学键，而是以氢键和范德华力连接，接触到合适的有机溶剂便会溶解出来，极易对环境造成污染[]。由于其高脂溶性，较高的辛醇－水分配系数（Kow），低水溶性，难挥发性，在水环境中倾向于从水相向固体沉积物和生物体转移，在大气中倾向于从气相向固体沉积物和生物体转移，以吸附态附着在固体颗粒物上并在生物体内积累[]。因此排放至环境中的邻苯二甲酸酯污染物，最后均会富集浓缩于土壤和生物体内，因此监测土壤中邻苯二甲酸酯含量是评价邻苯二甲酸酯污染的重要指标。3 国内外邻苯二甲酸酯含量分布目前，国内外对于土壤中邻苯二甲酸酯的研究日益增加，通过报道发现，我国土壤中酞酸酯含量均远高于国外土壤或沉积物中的酞酸酯含量。荷兰土壤[]受酞酸酯的污染最小，六种PAEs总量在ND-0.0378mg/kg，其次是英国土壤[]（六种PAEs总量0.0421～0.0992mg/kg），英国污水处理厂灌溉土壤六种PAEs总量0.0421～0.0992mg/kg，丹麦水处理厂污泥灌溉土壤[]六种PAEs总量0.013～1.631mg/kg，西班牙Urdaibai河口地区沉积物[]中酞酸酯含量较高，其PAEs总量是10.65～18.79 mg/kg；我国污染最严重的是广州城市土壤[]，其六种PAEs的总量是1.11～298.75 mg/kg，其次是珠江三角区蔬菜基地[]和广州农业土壤[]，其PAEs的总量分别是2.82～49.90mg/kg 和0.135～35.78mg/kg；台湾河口沉积物[]四种PAEs总量为0.9～57.1mg/kg，我国其他地区[]的PAEs总量在10mg/kg以下，以从高到低顺序排列为：中国东北土壤，中国东部土壤，中国北部土壤，中国南部土壤，北京市郊温室土壤，中国西南土壤，中国西北土壤，其PAEs最高为4.41～10.03mg/kg，最低为2.23～2.81mg/kg，但均较国外土壤高出一个数量级以上，说明我国PAE