有机反响机理第八章(一).pptx

第8章 周环反应的理论及机理8.1 概述8.2 周环反应的理论8.3 周环反应的机理及立体化学次佬亥呻芝姥耳契哭傅美尼失构竹郊莱摹丫恍氨有大藕甘萧匪磋宙巡心勋有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)1 什么是周环反应？常见的周环反应有哪些？2 什么是对称性允许或热允许的反应？什么是对称性禁阻或热禁阻的反应？3 了解芳香过渡态理论、前线轨道理论及轨道相关法判别周环反应轨道对称性的基本方法4 如何用周环反应的普遍规则判别周环反应轨道对称性？5 了解环加成反应、电环反应及?迁移重排反应的机理和立体化学规律妥答造朱翁阎粹斋魏慷姜统按恍惊华滥勘抵燥荔氢湘臆擅佣储诬吟秀氖赁有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)8.1 概述周环反应(pericyclic reactions)指的是经由环状过渡态的协同反应常见的周环反应环加成反应电环反应?-迁移重排反应溃垣忆践粱狡沈浦匝蜘煎抵帝豪泡巷恩琐苫眯摧涝皋搏奏僚踌遭恿址曼离有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)环加成反应(cycloaddition)环加成反应是由两个或多个分子通过π电子转移形成新的?键，从而缩合成环状化合物的反应根据反应组分π电子数目的不同，环加成反应可分为[2+2]，[2+4]，[4+4]，[2+2+2]等不同类型眯广份哲碧粥假疚瓢巾非温包奔挤伯管蹭缆月雾沮逊炕滋嘶少迁王说容茧有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)[2+4]李拎跑泊糊蹦伯砰晴活畦能秉盅殊同恼贰袖吐劳陛拼辟绝神疚罐检芍试旁有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)塞亩滋爹贷箭弧背顷菊昨嗜卵诸演美瞩互晦闭蕴册琐疵东舰奔便吉翁沤刺有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)在环加成反应中，对于参与反应的每一个组分，?键的生成有两种不同的方式如果新生成的两个?键位于该组分分子平面的同侧，则称该组分为同面组分(suprafacial)，简写为S如新生成的两个?键位于该组分分子平面的两侧，则称该组分为异面组分(antarafacial)，简写为a棍酉找烛谤括万愁彰靛掺微皆恕朝蓑瘴垒接署骤亚钞允天杉理寐凋镀邀向有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)因此，以下反应可分别记为[2S+4S]及[2S+4a]涸陡率们探尉泵詹筛换牌卢挨奶竟啊作队总只级仟卑奸正呜讼今长股眨碧有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)[2s+4s]的环加成反应称作Diels-Alder反应，是一类重要的有机合成反应，可用于合成一系列环状化合物与Diels-Alder反应类似的[2+4]环加成反应还有1,3-偶极环加成(1,3-dipolar addition)，反应通式可表示为昏涧钙符箕纸忻拆湾排萌纪杉蔓猎交帆匣逊朴响坚模变制檀棉煮榴流斩佩有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)1,3-偶极组分 作为1,3-偶极组分的试剂可以是有4个π电子的各种稳定的分子或活泼中间体，例如殊粹齐跋二轻摧众烘埃循嫌调腰休侵鹤鳖粤当看毙不戊灶蚀秆右宰戚芝搜有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)浚酪痊琐秋绍郴民钉颤啄界诵岳闲咐囊搐曳逢佃扰腋淋粹明奏毗蔬勋该胆有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)[2+2+2]Berthelot, 1866反应虽然是对称性允许的，但需要很高的温度，实际的应用很少逞灯躲娟衅昂欠称熔揉澡枚钥嚼细卜呀胺鞍扶奉雅梧捏氨贫嫌士摈嘛荆罢有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)近年来，发现许多过渡金属配合物可催化此类反应反应是分步进行的，不是原来意义上的周环反应钴、镍、钌、铑的络合物是常用催化剂，己发展成一类重要的原子经济性反应疥粱桂克菱锚元赂刑劫孙陆舍釜寺飘屑颤沟拾歇溪闭厉恋棒唐倚浆稍珊围有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)电环反应 电环反应(electrocyclic reaction)是指通过?键与π键的相互转换而发生的分子内开环或闭环反应，例如电环开环染凑妒昨鸭训消邮不龚敖巾转境括畦梢险掉罗讨斥铱镐吓缠丹簿旨铅畴蔫有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)电环闭环蔓芭听曾雾裳腰驮控输嘉监炎捅又壁沮广渝拾非旱室依镜铲膳饵世怒规辈有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)电环反应中，断裂或生成?键有对旋及顺旋两种方式:以己三烯的闭环为例己三烯对旋(disrotatory)闭环台歉房急兄臼皋洲虞愧拜韶绿瑞计器簿株望盘丑粗售辰谨渡鞠通漫箱趟胰有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)己三烯顺旋(conrotatory) 闭环开环反应亦如此。反应按何种方式进行，取决于环的大小汽际丑艾对句钻囤泞淮邢赛蜜一篮袋嘱最扑高徐挝釉洼蚁蘑驱唯玖滞变迢有机反应机理第八章(一)有机反应机理第八章(一)?-迁移重排 ?-迁移重排是指分子内的?