2.9单晶的制备.pptxVIP

2.9单晶的制备;生长单晶方法大致可分四类：(i)由纯物质制备；(ii)由溶液中制备；(iii)由熔体中制备；(iV)由气相制备． 方法基本原理是控制材料以缓慢的速率结晶，以使离子或分子有足够的时间通过自由能的推动在已生成的晶面上排列整齐． 以上的四类方法中，每一类又包含多种技术．研究中根据材料的组成和对单晶质量(尺寸大小，晶体完整程度等)的要求选择制备方法，根据实验确定具体生长条件．介绍几种典型的方法。;由纯物质生长单晶;提拉法也称为Czochralski(捷克劳斯基)法，该方法的示意图如图2.1 4所示。1950年这一方法在单晶锗的生长中取得成功，之后，该方法得到了普遍的使用。 该方法的操作过程是将材料的多晶原料放在坩埚中加热熔融，熔体保持在稍高于熔点的温度上。将一颗固定在拉杆上的籽晶及熔体表面接触，然后拉杆在不停地旋转中缓慢地向上提升。 提拉杆还起着散热的作用，这样在晶体上产生温度梯度，使熔体在晶体下端不断地缓慢析出并使籽晶不断地长大。 在使用这种方法生长单晶的过程中，拉杆提升的速率在0.1～2.0 mm/h，拉杆旋转速率5～100 rpm，熔体的温度控制要精确在±1～5℃。;; 钇铝石榴石Y5Al5O12：Nd(YAG：Nd)单晶是一种重要的激光晶体． 利用提拉法生长这种单晶的一个例子是将Y2O3、Nd2O3和Al2O3粉末按计量比称量，总量为340～400g，放在铱坩埚中， 用一个200kHz、10kW的高频电炉加热,熔体温度为(1970±3)℃．拉杆提速为1.2～1.6 mm/h,转速为40~50 rpm． 在这种条件下，可以得到直径大于1 6 mm、长大于110 mm的单晶． ;由溶液中生长单晶 常温下从溶液中生长晶体是常用制备单晶方法． 在这种方法中，首先将原料溶解在水中或其他溶剂中，采取适当措施造成溶液的过饱和状态，使晶体缓慢地在溶液中形成并长大． 采用这种方法可以使晶体在远低于其熔点的温度下生长，因而，利用这种方法可以制备那些在高温下容易分解、气化或发生转晶的材料． 用这种方法制得的单晶尺寸较大，均匀性良好． ;在该方法中，液体应能很好地溶解固体，但不及其反应．若我们称固体为A，液体为B，则A与B之间可以形成如图2.15中表示的二元相图． 与晶体A在溶剂B中生长单晶相关的相平衡区只是图中线段αβ及附近的区域．为了讨论问题的方便，我们将这一部分相图以溶解度的形式表示，见图2.16． 在溶解度图中，曲线αβ表示在各种温度下A溶解在B中所生成的饱和溶液的浓度． αβ曲线下面是不饱和溶液区； αβ曲线是固相A与溶液共存平衡的区域边界； αβ曲线的上面是固相A与溶液共存的区域．;;;对于平衡体系，在这个区域内溶液应该被固相A所饱和，但实际这样的饱和溶液中常常含有超过饱和量的溶质，溶液处于过饱和状态． 从热力学观点看，过饱和状态是不稳定的，溶液状态距离过饱和状态越远，就越不稳定． 实际上，在平衡溶解度曲线αβ上方存在一条过溶解度曲线α’β’,该曲线把过饱和溶液区划分为不稳区和亚稳区，见图2.17. 过溶解度曲线不是热力学曲线，它的位置是不确定的，外界因素的变化(如搅拌程度等)会影响该曲线的位置． ;;在稳定溶液区(不饱和溶液区)，当溶液的温度或浓度不变或有较小变动时，不会有结晶作用发生。 在过饱和的不稳定区，结晶作用会自发地发生，产生很多结晶中心，不利于单晶的生长。 在亚稳过饱和区一般不会发生自发的结晶作用，如果将籽晶放入这个区域的溶液中，在籽晶的表面就会发生结晶作用，从而使晶体逐渐长大．生长单晶应使溶液的状态处于这一区域 当一个溶液处于图2.17中B点的状态，该状态的过饱和程度可以用△c＝c-c*或△t=t*-t来表示，而△c和△t正是晶体生长的推动力． ;从溶液中生长晶体的过程中，最关键的问题是控制和保持溶液有一定的过饱和度，从而使晶体有一个基本恒定的生长速率，这样才能培养出高质量的单晶体． 控制溶液过饱和度的措施主要有降温法和蒸发法．前者适合于溶解度随温度变化大的溶质，而后者适合于溶解度随温度变化较小的溶质． α一LiIO3是一种实用的非线性光学晶体，常用作倍频材料，可以将YAG：Nd3+激光器发射的波长为1.06 μm的近红外光转变为530nm的绿色光． 该晶体可以通过蒸发法从水溶液中生长，蒸发温度保持在7 0~80oC 之间，长出的单晶直径为7 0 mm，质量达1.2 kg．控制蒸发温度在70~80 oC 之间的目的是避免β一LiIO3的结晶． ;助熔剂法制备单晶;通过缓慢冷却的方式生长单晶，其降温速率在每小时0.5~10oC．若降温速率太快，容易产生自发结晶． 钇铁石榴石Y3Fe5O12(YIG)单晶是人工合成的一种亚铁磁材料．该材料在1555℃下分解为YFeO3和Fe2O3，因而不能利用该材料的纯熔体