开环聚合-高分子化学-中国科技大学-07.pptVIP

高分子化学第七章 第七章 开环聚合（ring-opening polymerization） 一、开环聚合概述 1.1 环单体的聚合活性 环的大小：环烷烃的稳定性 六元环五元环、七元环八元环三元环、四元环 环的元素：环烷烃、环醚、内酯、内酰胺等 环烷烃：热力学有利，动力学上难以实现；环丙烷可聚合，但仅生成低聚体； 不同的杂环，开环聚合的可能性不一致； 一、开环聚合概述 基本特征 单体加到增长链上进行高分子链的生长； 聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系； 溶剂对聚合反应影响同离子聚合； 动力学表达式通常类似链式聚合； 许多开环聚合的单体平衡浓度较高； 二、环醚（杂氧原子） 2.1 环醚单体 3, 4, 5元环醚（?）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（?）；1,3,5-三氧六环（ ? ） 2.2 阴离子聚合（仅适用于环氧化物?三元环醚） 引发剂：碱金属、金属有机化合物、醇盐、氢氧化物； 引发和链增长： 2.2 （环氧化物的）阴离子聚合 聚合动力学：甲醇钠引发环氧乙烷聚合 2.3 阳离子聚合（适用所有环醚） 引发反应 引发剂：烯类单体阳离子聚合的引发剂； 强质子酸：三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、 Lewis酸引发体系： 引发反应：生成氧鎓离子； 2.3 阳离子聚合（适用所有环醚） 链转移：向聚合物的链转移最为常见，生成低聚体 链终止反应： 动力学 聚合速率：有的符合活性聚合的速率表达式； 但是开环聚合的平衡常数普遍较低，需考虑解聚对聚合速率的影响； 聚合度： 热力学 聚合热：三元环醚的–DH较高，其它环醚的–DH小于25 kJ·mol-1； Tc较低，[M]e较高；（与烯类单体聚合相比较） 温度对聚合反应的影响：ERp为正值； 对聚合度的影响更复杂； 二、环醚（杂氧原子） 三、环酰胺（内酰胺）己内酰胺 3.1 己内酰胺的阳离子聚合 以活化单体机理进行链增长；存在许多副反应； 3.1 己内酰胺的阴离子聚合 引发剂：碱金属、金属有机化合物、醇盐等 聚合过程 3.1 己内酰胺的阴离子聚合 聚合过程（活化单体链增长机理） 引发剂和单体反应生成活化单体； 活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体； 活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应； 聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大； 消除诱导期（加入酰基化试剂） 加入乙酰氯、酸酐等与己内酰胺反应生成N-酰基化内酰胺； 四、其它杂环单体 内酯 ?阴离子或阳离子开环聚合 单体： g-丁内酯（五员环）不能聚合； d-戊内酯（六员环）、e-己内酯（七员环）能聚合； 引发剂： 阴离子类：烷基铝、烷氧基铝； 阳离子类：强质子酸、 四、其它杂环单体 合成多肽?阴离子开环聚合 单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）； 引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺） 聚硅氧烷（polysiloxane） 类型： 硅 油（低分子量线形聚硅氧烷）； 硅树脂（高度交联的聚硅氧烷）； 硅橡胶（轻度交联的聚硅氧烷）； 水解-缩合聚合：单体为氯硅氧烷（SiRnCln-4） 水解-缩合聚合难以生成高分子线形聚硅氧烷；需通过环单体聚合得到； D4：八烃基环四硅氧烷；D3：六烃基环三硅氧烷 聚硅氧烷（polysiloxane） 开环聚合 可进行阴离子、阳离子聚合； 以丁基锂或萘钠引发的 阴离子聚合具有“活性”聚合特征； 物理特性：低的表面张力和界面张力、 低的玻璃化转变温度；生物相容性 烯烃的开环聚合 * * 1.2 开环聚合的机理 链增长： 阳离子聚合 阴离子聚合 Z = C?O、C?N、Si?O、CO?O、CO?NH Z = RO?、COO? 开环聚合应该 归类于 何种聚合方式 ？？？ 为什么环醚中只有环氧化物才能进行阴离子聚合？ 环氧乙烷聚合的交换反应： 环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，CM为0.013(70 °C)、0.027(93 °C)。 A-为酸根或Lewis酸引发体系的反离子 链增长反应：氧鎓离子的a碳原子缺电子； 还可以发生 分子链内 链转移 环氧乙烷的阳离子开环聚合由于这种分子内的向聚合物的链转移反应，生成大量的稳定环二聚体——二氧六环；采用活化单体聚合法可以大大降低上述链转移反应的发生几率，提高聚合物的分子量。 制备聚醚二元醇， 作为合成 热塑性聚氨酯 的原料。 25°C时单体平衡浓度 三