江苏师范大学结构化学课件第四章 分子结构和性质.ppt

第四章 分子结构和性质 §4.1 H2+的结构和共价键的本质 分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的自然推广, R.S.Mulliken由于建立和发展分子轨道理论荣获1966年诺贝尔化学奖. 讨论分子轨道理论不妨从单电子分子H2+起步, 我们学习用一种近似解法——变分法来求解H2+的Schr?dinger方程. 一、 H2+的Schr?dinger方程 既然Haa、Hab、Sab都是R的函数，MO能级E1、E2也是R的函数. 因此可画出E1（R）~ R和E2（R） ~ R图: 从分子轨道考察共价键成因 H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下： 分子轨道可由能量相近的原子轨道线性组合 (linear combination of atomic orbitals)而成，称为LCAO-MO. （i） 对称性匹配； （ii） 能级相近，能级差通常小于15 eV; （iii） 轨道最大重叠. 对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组合效率的问题. AO以“头顶头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu ，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面： AO以“面对面”方式形成成键轨道δg和反键轨道δu ，它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴的节面： 六. 异核双原子分子 异核双原子分子中, 组成MO的两个AO不同, 难以用AO作为MO的下标, 往往在σ和π之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO; 如1?，2?，3?…；1?，2?，3?等。 价键理论(VB)是历史上最早发展的化学键理论. 1927年, Heitler和London首次用它处理H2分子的电子对键, 奠定了近代价键理论的基础. VB法利用了化学价的概念, 将共价键视为电子配对形成的定域键, 也称电子配对法. H2是VB法最容易处理的分子. H2的坐标 利用B.O.近似, H2分子中电子运动的Schr?dinger方程如下: 由于完全波函数的反对称性， 反对称空间波函数ψ-可分别与三个对称自旋波函数相乘，为三重态； 而对称空间波函数ψ+只能与唯一的反对称自旋波函数相乘，为单重态，代表成键的基态: VB理论建立以后, 在解释共价键的方向性和饱和性, 定性讨论分子结构方面取得很大成功, 但也暴露出一些局限性. 例如, 一个典型的问题是: CH4中C原子如何形成互为109.5?的4个等价C–H单键的问题. 为解决这些矛盾, Pauling提出了杂化轨道的概念. §4.5 共轭分子结构与HMO法 二、 硼烷中的多中心键 已知的硼氢化合物都是缺电子分子, 乙硼烷是有代表性的分子. 对其结构曾有过长期争论： （1）乙烷式还是桥式？ 大量研究证实了乙硼烷具有桥式结构(D2h)，桥H–B键比端H – B键长： B2H6的3c-2e模型：B为不等性sp3杂化，杂化轨道分为两组：第一组的2个杂化轨道各有一个价电子，形成两个端B – H键；第二组2个杂化轨道将与另一个（同样杂化的）BH3生成桥B – H键，由于只有一个价电子，故其中有一个空的杂化轨道： 两个BH3聚合，生成两个香蕉状B – H – B桥键，都是3c-2e键: 硼的较高氢化物中有3种基本形式的键： （1）正常的双电子键，如B – H、B – B键； （2）B – H – B桥键； （3）将多个B结合起来的多中心离域键: 3c-2e硼桥键（开放式三中心键）、 3c-2e硼键（关闭式或向心式三中心键）键。下面图示多中心离域键: 硼氢化物中的多中心离域键(示意图) 5c-6e硼键 ?1=-1.618 （2）结果讨论： ?=±1 如果把丁二烯的π键看为只定位于1，2和3，4碳原子之间，而在2，3之间不存在π键 ： ①能量： 离域能 丁二烯表现较好的热稳定性可用离域能解释，且由最高占有轨道E2=α+0.618β比乙烯E2=α+β能级高，因而具有较高的加成及络合活性。 节面？ 0 1 2 3 ②π分子轨道： 分子轨道理论认为参与化学反应的主要是前线分子轨道。ψ2和ψ3在C1，C4上电子密度较大可见丁二烯分子加成反应容易发生在1，4位置上。 前线分子轨道：在分子轨道中最高占有轨道和最低空轨道称为前线分子轨道。 2.链状共轭烯烃 三．苯和环烯烃的解 1.苯 能级图： 单环体系：以|2β|为半径画一个圆，若为n个碳原子的单环共轭体系，