第4章 变分法与微扰理论.ppt

第4章 变分法与微扰理论 4.1 变分法 4.1 变分法 4.1 变分法 4.1 变分法 4.1 变分法 4.1 变分法 4.2 变分法应用举例 4.2 变分法应用举例 4.2 变分法应用举例 4.2 变分法应用举例 4.2 变分法应用举例 4.2 变分法应用举例 4.2 变分法应用举例 4.3 非简并微扰理论 4.3 非简并微扰理论 4.3 非简并微扰理论 4.3 非简并微扰理论 4.4 微扰理论应用举例 4.4 微扰理论应用举例 4.4 微扰理论应用举例 4.4 微扰理论应用举例 4.5 微扰理论分类 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 4.1 变分法 4.2 变分法应用举例 4.3 简并微扰理论 4.4 微扰理论的应用举例 4.5 微扰理论分类 1 最低能量原理 设体系的Hamilton算符为 , 其波函数为 ，即： 又设φ为满足这一体系边界条件的任意品优波函数,则: 组成一个正交完备集 能量依次递增 此即最低能量原理:用任何近似状态函数φ计算的能量平均值W必定大于真正的基态本征态ψ0的本征值E0 [证明]:用完备集{φi}将φ展开,即: 考虑下列积分 将φ的展开式代入之并利用前面两式的关系,得: 因 ，所以Δ≥0，故有上述结果。 2. 变分法 基于上述的最小能量原理，选择φ(称为变分函数,或试探函数)使其包含若干可调参数,则式中的W是这些参数的函数,即: W=W(C1,C2,…,Cn) 通过求极值的方式来确定参数: 这样求得的W等于最低能值W0,因W是E0的上限,所以最低的W0最接近E0,相应的φ0也最接近真实的基态波函数. 显然试探函数及其参数的形式会影响计算结果. 3. 线性变分法 试探函数φ由已知函数的线性组合而成, 称为线性变分法,即: 按变分原理: 上式中 进一步有: 对参数求偏导数: 要使W最小,必须使: 而 综合上述各式,得: 这是含有n个独立变量c1,c2,…,cn的齐次得线性方程组,其非零解之条件是本征行列式必须为零, 即: 该方程亦叫做久期方程(久期行列式).线性变分法很实用. 解久期方程,可以得到n组系数ci及相应的n个函数解. [例1]:用试探函数φ=exp(-cr2/a2)计算氢原子基态能量. [解]: 对于氢原子,其Hamilton算符为: 再由 得:c=8/(9π), 所以基态的能量 E=W=-11.6eV [例2]:用试探函数φ=exp(-cx2), 用变分法计算线性谐振子近似能量和近似波函数. [解]: 对于线性谐振子,其Hamilton算符为: 所以: 综合可得: 令 解得 (c 取正值以保证x→±∞，φ=0） 则最小近似能量为： 归一化近似波函数为： [例3]:用线性变分法处理氢分子离子得基态和第一激发态. [解]: 对于 ,其波动方程为: （1）选择试探变分函数：采用两个氢原子的基态波函数之线性组合，即： （2）解久期行列式确定能量： 根据变分原理与上述试探函数,有： 以上式对c1、c2求偏导,得久期方程组: 相应的有非零解的久期行列式为： 因氢核是等同的,故Haa=Hbb; φa,φb归一化的,故Saa=Sbb=1 可得E的两个解,它们对应 的基态和激发态的近似能量： （3）求系数确定体系状态: 利用能量值,借助久期方程和归一化条件求出系数c1、c2,从而确定体系状态. 将E1代入久期方程中,得c1=c2;将E2代入久期方程中,得c1=-c2;所以: 再由归一化条件确定组合系数: 所以: 同样: 因此: 1 概述 微扰理论是量子力学中的一种近似方法，适用于只与可精确求解的体系有微小差别的待求体系。解决问题的基本是路是：先求近似解，然后再加上微小的修正项。体系的Hamilton算符可表示为无微扰时H与微扰项λH’的加和，λ是一个很小的量。 将上式代入微扰体系方程得: 2 一级微扰理论 对体系波函数和能量进行Taylor展开,由各微扰组成： 等式两边得级数,对所有的λ,同次幂前面的系数应相等: λ0 : λ1: 或: 将 对已知波函数的完全集 展开: 对上式两边左乘 ,得: 上式求和项中只有l=m的项存在，故有： 当l=m时，有： 一级微扰能量 当l≠m时，可以得到： 波函数的一级修正值： 一级近似波函数： 一级微扰能量 说明：用归一化条件可以证明上述波函数中an=0 [例1]：一维势阱中粒子的微扰问题。 设处于宽度为L的一维势阱中粒子的微扰势能为： 求能量的一级微扰值和一级波函数。 [解]：一维势阱中粒子的无微扰波函数及无微扰能量分别为： 因此，能量的一级修正为： 一级近似波函数为： 式中：