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第三章 三氯氢硅合成 - 2 - 第一节 三氯氢硅的性质 - 2 - 第二节 三氯氢硅合成反应原理 - 3 - 第三节 三氯氢硅合成工艺及设备 - 5 - 一、三氯氢硅合成工艺流程附图3-1 - 5 - 二、三氯氢硅合成炉 - 7 - 第四节 三氯氢硅合成的技术条件 - 8 - 1.反应温度 - 8 - 2.氧和水分 - 8 - 3.氢气与氯化氢的配比 - 8 - 4.催化剂 - 9 - 5.硅粉料层高度及氯化氢流量对三氯氢硅合成的影响 - 9 - 6.硅粉粒度对反应的影响 - 10 - 第五节 流化床（沸腾炉）合成三氯氢硅的操作过程 - 10 - 一、正常操作 - 10 - 1.开车准备 - 10 - 2.开车操作 - 10 - 3.停车操作 - 11 - 二、三氯氢硅合成的事故及处理方法 - 11 - 1.系统发生堵塞 - 11 - 2.系统发生漏气、跑料现象 - 11 - 3.料层压差突然变化，增大或减小，甚至无压差 - 11 - 第六节 安全技术与劳动保护 - 11 - 附件：有TCS物料场合的安全操作规程 - 11 - 一、TCS的有关性质 - 11 - 二、安全规程 - 12 - 第三章 三氯氢硅合成 目前，国内外应用最广，最主要的制备超纯硅的方法，是以三氯氢硅为原料，（即改良西门子法）。故三氯氢硅的合成在半导体材料硅的生产中引起了广泛注意，并取得不少成果。 三氯氢硅和四氯化硅的结构、化学性质相似。因此，它们的制备方法基本相似，只是前者用氯化氢气体代替氯气进行反应，在方法、设备、工艺操作等方面有共同之处，本章只介绍其特性。 三氯氢硅的制备方法很多，如： 1）用卤硅烷和过量的氢或氯化氢的混合物通过Al，Zn，或Mg的表面。 2）以氯化铝作催化剂，用氯化氢气体氯化SiH4。 3）在高温下用氢气部分还原SiCl4。 4）用干燥氯化氢气体氯化粗硅或硅合金。 前三种方法产率低、过程繁、产品沾污机会多、实用价值很小。因此，工厂和试验室多采用第4种方法制备三氯氢硅。 第一节 三氯氢硅的性质 三氯氢硅（SiHCl3）又称三氯硅烷或硅氯仿。三氯氢硅是无色透明、在空气中强烈发烟的液体。极易挥发、易水解、易燃易爆、易溶于有机溶剂。有强腐蚀性、有毒，对人体呼吸系统有强烈的刺激作用。其物理化学性质见表 表3-1 三氯氢硅的物理化学性质 名 称 数 值 名 称 数 值 分 子 量 135．45 氢含量 ％ 0.74 液体密度（31.5℃） 1.318 闪点℃ 28 蒸气密度（31.5℃） 0.0055 在空气中的自燃点℃ 175 溶 点 ℃ -128 偶极距 德拜 0.85 沸 点 ℃ 31.5 蒸发潜热 kcal/mol 6.36 氯含量 ％ 78.53 比热 kcal/kg.℃ 0.23(l) 0.132（g） 三氯氢硅在空气中的爆炸极 限％ 1.2～90.5 附：四氯化硅的性质 四氯化硅（SiCl4）是无色透明、无极性、易挥发、有强烈刺激性的液体。水解后生成二氧化硅和氯化氢。可与苯、乙醚、氯仿及挥发油混合；与醇反应生成硅酸酯。因其易水解，并生成氯化氢，故它具有强腐蚀性。 表3-2 四氯化硅的性质 名称 数值 名称 数值 分子量 169.2 蒸发热 kcal/mol 6.96 液体密度(在25℃)t/m3 1.49 生成热 kcal/mol -153.0 蒸气密度 kg/m3 6.3 标准生成自由能 kcal/mol 136.9 熔点 ℃ -70 临界温度 ℃ 206 沸点 ℃ 57.6 第二节 三氯氢硅合成反应原理 三氯氢硅合成反应是一个放热反应，所以应将反应热及时导出，保持炉内反应温度相对稳定，以提高产品质量和收率。 化学反应（主反应）： 除主反应外，还伴随着一些副反应： 2Si+7HCl=SiHCl3+SiCl4+3H2 随着反应温度的升高，SiCl4的生成量也随之增加。由化学反应式可以看出，硅粉和氯化氢的反应是相当复杂的，除了生成三氯氢硅外，还生成四氯化硅及各种氯硅烷等副反应。 为了有效加快主反应速度，抑制副反应，提高三氯氢硅的产量和纯度，通常采用添加催化剂的方法；同时，以氢气稀释氯化氢气体,以及控制适宜的反应温度是完全必要的。在制备SiHCl3时普遍应用催化剂。 催化剂作用： 1）降低Si与HCl的反应温度； 2）提高反应速率和产量； 3）避免少量氧气和水分的有害影响。 催化剂分类： 按其存在形态可以为： 1）元素及其化合物； 2）硅合金（Mg，Fe特别是Cu的硅合金）； 3）硅合金与粗硅的烧结块； 按其机理可分为： 1）活化氯化氢； 2）活化硅； 下面举几个实例： 1）通常用含Cu5%的硅合金已