二羟基二高碘酸合镍_配离子氧化异丙醇的反应动力学及机理.docxVIP

(Ⅳ)二羟基二高碘酸合镍配离子氧化异丙醇的反应动力学及机理宋文玉,张良苗,白素英(河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002)摘要:在碱性介质中用分光光度法研究了二羟基二高碘酸合镍(Ⅳ)配离子(DDN)于25～40℃区间氧化异丙醇的反应动力学.结果表明,反应对DDN为一级,对异丙醇为正分数级.准一级速率常数kobs随OH-]增大而增大,随IO4-]增大而减小.有微弱的正盐效应,未检出自由基.提出一个包括Ni(Ⅳ)和异丙醇生成加合物前期平衡的反应机理,导出的速率方程满意地解释了所有的实验事实,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数.关键词:二羟基二高碘酸合镍(Ⅳ);异丙醇;氧化还原反应;动力学及机理中图分类号:O643.12文献标识码:A文章编号:1000-1565(2002)04-0351-05过渡金属的超常氧化态可通过与多齿配体螯合而稳定存在,高碘酸盐和高碲酸盐是最好的无机配体.如Ni(Ⅳ)1,2,Cu(Ⅲ)3,4,Ag(Ⅲ)5等配合物在适当的pH下都是良好的氧化剂.近些年来,人们研究了二羟基二高碘酸合镍(Ⅳ)配离子(DDN)氧化许多有机化合物的反应动力学,但对氧化醇的反应还研究的比较少.Ni(Ⅳ)处于高氧化态,其反应体系比较复杂,对它的研究无疑会增加一些新的知识.本文研究了二羟基二高碘酸合镍(Ⅳ)配离子在碱性介质中氧化异丙醇((CH3)2CHOH)的反应动力学,并提出适当的反应机理.1实验部分1.1试剂和仪器K2S2O8,NiSO4·7H2O,KIO4,KOH和(CH3)2CHOH均为AR级.所有溶液均用二次蒸馏水配制,DDN1和(CH3)2CHOH溶液总是在使用前用储备液新配制.水不溶性的KNiO6·H2O按Ray6方法制备,储备液2的制备和标定按Chandraiah7方法进行,该溶液在强碱性介质中非常稳定,其电子光谱与Khan2报道的完全相符.反应体系的离子强度I用硝酸钾调节.在410nm条件下,用UV-3000分光光度计(JapanShi2madzu)跟踪反应进程,仪器配有恒温池架及恒温槽(HS-6标准恒温浴槽,成都仪器厂制造),温度波动范围可控制在±0.1℃.1.2动力学方法及产物鉴定在一定温度下,将选定浓度的DDN,KIO4,KOH,KNO3混合液2mL与已知浓度的(CH3)2CHOH溶液2mL分别置于λ型反应器的上下2支管内,进行恒温,当温度达到平衡后,将两者迅速混合均匀,并马上转移至配有恒温池架及池盖的石英池内,在λ=410nm下自动记录反应液吸光度A随时间t的变化曲线,为取得准一级条件,让[(CH3)2CHOHμDDN,基于A随t的变化曲线可得到反应体系的动力学信息.收稿日期:2001-12-07作者简介:宋文玉(1946-),男,河北清苑人,河北大学副教授,主要从事非正常氧化态金属配合物的氧化反应动力学研究.河北大学学报(自然科学版)2002年·352·点滴实验8,9鉴定反应产物为Ni2+和丙酮.反应体系在氮气保护下加入400g/L丙烯酰胺溶液,没有发现白色沉淀生成,说明反应不能引发丙烯酰胺的聚合,也即反应过程中没有自由基中间物生成.因此推测,在此氧化反应中可能涉及内层双电子转移.2结果与讨论2.1准一级速率常数的求算在[(CH3)2CHOHμDDN的条件下,以ln(At-A∞)对时间t线性回归,相关系数总是大于0.9996,表明反应速率对DDN为一级.这里At和A∞分别代表时间为t和反应终止时的吸光度.准一级速率常数kobs用最小二乘法求得.为准确得到kobs,通常取3～3.5个半衰期内的8～10个At值参加拟合.文中的kobs通常是3次平行实验的平均值,测定总误差一般不超过5%.2.2[(CH3)2CHOH对反应速率的影响在恒定DDN,OH-,IO度,kobs也随之增大.1/kobs对1/-]ex代表外加的),离子强度I和温度条件下,增大(CH)CHOH的浓4ex(32(CH3)2CHOH线性回归有良好的线性关系(r0.9994),是具有正截矩的直线(图1),符合Michaelis-Menten过程10,预示可能存在一个Ni(Ⅳ)配离子与(CH3)2CHOH间生成1∶1加成物的前期平衡.反应对(CH3)2CHOH的表观反应级数(nap)为正分数.2.3IO4-]ex和OH-]对反应速率的影响及I,在25℃,kobs随IO4-]增大而减小,反应对IO4-的表观反恒定DDN,(CH3)2CHOH,OH应级数为负分数,且发现1/kobs对IO4-]有良好的线性关系(r=0.998,图2),表明有一个前期平衡11,-4即从Ni(Ⅳ)配离子中离解掉1个高碘酸根配体的过程.选定DDN,(CH3)2CHOH,IO25℃,kobs随OH-]增大而增大,反应对OH-的表观反应级数为正分数.]及I,在