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溶膠-凝膠法製備氧化鋅薄膜之特性分析與探討 *林鴻達(研究生) 白世南 建國科技大學電子工程系暨研究所 (NSC 96-2221-E-270 -003) 本研究是使用溶膠-凝膠法在矽基板上製備氧化鋅薄膜，利用旋轉塗佈的方式，將凝膠塗佈在矽基板上，再經由適當的熱處理以形成結晶特性良好的氧化鋅薄膜。本研究藉由改變溶膠溶液濃度、熱退火等製程條件，探討溶膠-凝膠法製備的氧化鋅薄膜結構特性的變化情形。經由實驗發現，薄膜在經由熱處理後，薄膜表面的平坦特性比未經過熱處理的平坦特性佳：同時，當溶膠濃度慢慢增大時，氧化鋅薄膜的厚度也會隨之慢慢增厚；此外，以溶膠-凝膠法製備氧化鋅薄膜時，溶膠溶液必須在一適當的濃度下，才能得到最佳的結晶特性。 關鍵字：溶膠-凝膠法、氧化鋅薄膜、熱處理、表面粗糙度、結晶形態 1.前言 氧化鋅是一種用途相當廣泛的材料，也是一種氧化物半導體，具有高的熔點(1975(C)和熱穩定，在室溫下具有較寬的直接能隙(3.37eV)與高的激子結合能(60meV)，因此在室溫下的發光效率頗佳，可以作為短波長發光元件或是應用在紫外光雷射。此外，氧化鋅薄膜具有顯著的c軸優先成長取向及透明性，而且具有明顯的壓電及壓光效應，因此被廣泛地應用於聲電及聲光元件。氧化鋅薄膜的表面織構化或坑洞化的表面型態對於光學元件(如：太陽能電池)有強化陷光(enhanced light trapping)的位能應用。目前應用於沉積氧化鋅薄膜的方法，包括化學氣相沉積法(CVD)[1]、氣液固沈積法(VLS)[2]、射頻磁控濺渡法(RF Magnetron Sputtering)[3~5]、溶膠-凝膠法(Sol-gel)[6]等。與其他的製備方法比較，溶膠-凝膠法具有下面多項優點: 所需用之儀器設備相對簡單，成本較低。 為常壓低溫製程。 所製備的薄膜純度高，均質性佳。 容易於大表面積基板上製備薄膜。 因此本研究利用溶膠-凝膠法，在矽基板上製備氧化鋅薄膜，使用醋酸鋅、乙醇胺和乙醇混合之溶液為前驅物，改變製程參數，探討對氧化鋅薄膜特性之影響。 2.實驗步驟 本研究的實驗流程如圖一所示，將清洗乾淨的矽基板放入醋酸鋅、乙醇胺和乙醇的混合溶液中，在80oC下攪拌1小時然後放置3天再以旋轉塗佈的方式將混合好的溶液塗佈在矽基板上，旋轉塗佈的條件為每分鐘3000轉，並持續20秒，最後再加熱300oC持溫10分鐘，步驟重複6次。之後，將旋鍍完的樣品進行1小時的熱退火，熱退火的條件為750oC持溫1小時。 氧化鋅薄膜的特性分析，以多功能原子力顯微鏡(AFM?)探討薄膜表面的粗糙度特性；以X光能量散佈光譜儀(EDS)分析氧化鋅薄膜的成分；以場發射掃描式電子顯微鏡?(FE-SEM)?來觀察氧化鋅薄膜的表面形貌；以高解析度X 光繞射儀?(HRXRD)?分析氧化鋅薄膜的結晶形態與結晶方向。藉由各種特性的量測與分析，探討溶膠-凝膠法製備之氧化鋅薄膜，在不同實驗條件下之特性變化情形。 3.結果與討論 圖二(a)、(b)為氧化鋅薄膜於未經過熱退火與經過熱退火750oC持溫1小時之AFM量測結果。經由對圖二(a)、(b)的觀察，在未經過熱退火與經過熱退火處理的氧化鋅薄膜表面粗操度，分別為12.2nm與7.７nm。由此，我們可以發現，在未經過熱處理的情況下，氧化鋅薄膜內晶粒的大小和分佈比較不均勻，同時粗操度也比較大；反之，氧化鋅薄膜在經過熱處理後，薄膜內晶粒的大小和分佈比較均勻，並且粗操度比較小。因此，藉由AFM的結果，可以發現氧化鋅薄膜在經由熱處理後，薄膜表面的平坦特性比未經過熱處理的平坦特性佳。 圖三為氧化鋅薄膜於經過熱退火750oC持溫1小時的X光能量散佈光譜(EDS)量測結果。根據此一量測結果，發現氧化鋅薄膜只有鋅與氧的元素信號，而沒有其他元素成份的信號，這表示本所製備的氧化鋅薄膜，純粹是由鋅和氧元素所構成。圖四為氧化鋅薄膜經過熱退火的FE-SEM量測結果。圖中顯示，當溶膠濃度慢慢增大時，氧化鋅薄膜的厚度也會隨之慢慢增厚，這是因為溶膠-凝膠程序可被視為兩階段網狀成型的聚合過程。一般而言，溶膠-凝膠法所使用的起始原料為金屬烷基氧化物醇鹽(metal alkoxide)，烷氧化物經觸煤溶液催化下，再與水進行水解反應(hydrolysis)而形成氫氧化物，此化合物經過適當的PH控制，則可進行縮合反應(condensation)而產生金屬-氧-金屬化學鍵之三維空間的網狀結構，因此限制了分子的行動而逐漸形成凝膠的狀態。溶膠溶液在聚合過程中產生小程度的交聯，則持續縮合反應終將可形成一個網狀聚合物，陳置一段時間後可聚合成一較大之網狀結構，而其它較小之聚合體將連接至此大結構上。然而在網狀結構持續成長過程中，溶膠之黏度隨聚合度增加而上升，最後遽增而轉變成凝膠，溶膠-凝膠溶液濃度增大的時候會越來越黏稠，所以